CN111943877A - 一种锌(ii)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，将锌(II)卟啉分散于异丙苯中，锌(II)卟啉的物质的量为异丙苯的物质的量的1×10‑4％～1％，mol/mol；密封反应体系，通入氧化剂，搅拌下升温至40～100℃，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，得异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液，可直接进行后续反应使用。反应液经后处理，计算异丙苯转化率和异丙苯过氧化氢选择性。本发明具有反应温度低，异丙苯转化率较高，异丙苯过氧化氢选择性高，副产物少，环境影响小等优势，并且本发明反应温度低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术
异丙苯氧化制备异丙苯过氧化氢是化学工业中一个重要的转化过程，其氧化产物异丙苯过氧化氢不仅是工业上生产苯酚和丙酮的基础原料，也是工业上丙烯氧化制备环氧丙烷的重要氧化剂。全球范围内，90％的苯酚是通过异丙苯过氧化氢分解生产的，由此也可见异丙苯过氧化氢合成在化学工业中的重要性(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2019，7：7708-7715；Chemical Engineering Science 2018，177：391-398)。目前，工业上异丙苯过氧化氢的生产主要是以O2或空气为氧化剂，异丙苯过氧化氢为引发剂，在100～140℃，0.60～0.70MPa压力下实现的，异丙苯的转化率在20％左右，异丙苯过氧化氢的选择性在90～92％(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2019，7：7708-7715；Applied Catalysis A,General 2018，561：59-67)。存在的主要问题是异丙苯转化率不理想，异丙苯过氧化氢选择性不够高，反应温度高，安全系数低。因此，在温和条件下，尤其是较低的反应温度下，以O2为氧化剂高选择性地将异丙苯氧化为异丙苯过氧化氢，依旧是化学工业中的一个十分迫切的现实需求。
金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(ChemSusChem 2019，12：684-691；Polyhedron 2019，163：144-152；Journal of Catalysis 2019，369：133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构，使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用，在底物摩尔量的1/1000000～1/100000就可以表现出优异的催化活性，能够显著降低催化反应的成本，是各种催化反应优选的催化剂之一。同时，金属卟啉作为催化剂，不仅中心金属具有广泛的选择对象，金属卟啉环周边的取代基也具有十分广泛的调控空间。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯高效，高选择性合成异丙苯过氧化氢的方法，以金属卟啉作为催化剂，催化O2氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢，将具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势，也有利于实现异丙苯高效，高选择性氧化合成异丙苯过氧化氢。
本发明的技术方案如下：
一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，所述方法包括以下过程：
将锌(II)卟啉分散于异丙苯中，所述锌(II)卟啉的物质的量为异丙苯的物质的量的1×10-4％～1％，mol/mol；密封反应体系，通入氧化剂，搅拌下升温至40～100℃，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，得异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液，直接进行后续反应使用；反应液经后处理，计算异丙苯转化率和异丙苯过氧化氢选择性；
所述锌(II)卟啉为式(I)所示化合物的至少一种：
其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基或硝基；
所述锌(II)卟啉为5，10，15，20-四(2-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4-二羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4，6-三羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(4-氯苯基)卟啉锌(II)或5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉锌(II)；
所述锌(II)卟啉与异丙苯的物质的量之比为1︰1000000～1︰100，优选1︰100000～1︰1000。
进一步，所述反应温度为40～100℃，优选60～90℃；所述反应压力为0.10～0.50MPa，优选0.10～0.20MPa；所述反应时间为3.0～24.0h，优选6.0～12.0h；所述搅拌速率为600～1200rpm，优选800～1000rpm。
所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦PPh3，用量为异丙苯物质的量的30％～60％，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，进而分析计算异丙苯的转化率和异丙苯过氧化氢的选择性。
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为异丙苯物质的量的30％～60％)，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，进而分析计算异丙苯的转化率和异丙苯过氧化氢的选择性。以丙酮为溶剂进行稀释，以萘为内标，进行气相色谱分析，计算异丙苯的转化率，异丙苯过氧化氢的选择性。
本发明以金属卟啉为催化剂，在温和的条件下催化分子氧氧化异丙苯选择性合成异丙基过氧化氢，不仅大大降低了反应温度，而且显著提高了异丙苯过氧化氢的选择性，提高了该过程的原子经济性，减少了环境污染物的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求，也符合目前化学工业对温和条件下，异丙苯催化氧化选择性合成异丙苯过氧化氢的迫切需求。
本发明的有益效果主要体现在：本发明锌(II)卟啉催化氧化异丙苯高效，高选择性合成异丙苯过氧化氢的方法，具有反应温度低，异丙苯转化率较高，异丙苯过氧化氢选择性高，副产物少，环境影响小等优势，并且本发明反应温度低，安全系数高。因此，本发明提供了一种高效、可行、安全的异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用金属卟啉均参考Journal of Materials Chemistry A 2018,6:17698-17705；Journal of the American Chemical Society 2018，140：6383-6390合成。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～实施例47为异丙苯的催化氧化案例。
实施例48～实施例51为放大实验对比实验案例。
实施例52为放大实验。
实施例1
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率16.5％，2-苯基-2-丙醇选择性0.9％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99.1％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例2
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率9.1％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性0.0％，过氧化氢异丙苯选择性100％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例3
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率11.2％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性0.0％，过氧化氢异丙苯选择性100％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例4
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率15.7％，2-苯基-2-丙醇选择性2.5％，苯乙酮选择性3.8％，过氧化氢异丙苯选择性93.7％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例5
在25mL反应管中，将0.0010g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,5-二氯苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率14.9％，2-苯基-2-丙醇选择性2.3％，苯乙酮选择性4.1％，过氧化氢异丙苯选择性93.6％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例6
在25mL反应管中，将0.0010g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率7.2％，2-苯基-2-丙醇选择性8.1％，苯乙酮选择性3.6％，过氧化氢异丙苯选择性88.3％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例7
在25mL反应管中，将0.0008g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率21.4％，2-苯基-2-丙醇选择性13.5％，苯乙酮选择性2.0％，过氧化氢异丙苯选择性84.5％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例8
在25mL反应管中，将0.0008g(0.001mmol)5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率7.5％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性3.8％，过氧化氢异丙苯选择性96.2％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例9
在25mL反应管中，将0.0008g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率9.7％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性2.8％，过氧化氢异丙苯选择性97.2％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例10
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-酯基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率15.6％，2-苯基-2-丙醇选择性5.0％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性95.0％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例11
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(3-酯基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率7.9％，2-苯基-2-丙醇选择性12.7％，苯乙酮选择性1.2％，过氧化氢异丙苯选择性86.1％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例12
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2-酯基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率6.9％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性4.1％，过氧化氢异丙苯选择性95.9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例13
在25mL反应管中，将0.0007g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-甲基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应5.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率21.7％，2-苯基-2-丙醇选择性8.1％，苯乙酮选择性2.6％，过氧化氢异丙苯选择性89.3％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例14
在25mL反应管中，将0.0008g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应5.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率15.7％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性6.4％，过氧化氢异丙苯选择性93.6％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例15
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到40℃，通入氧气(0.20MPa)。于40℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。未检测到明显产物的生成。
实施例16
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到50℃，通入氧气(0.20MPa)。于50℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。未检测到明显产物的生成。
实施例17
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到60℃，通入氧气(0.20MPa)。于60℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率2.3％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性0.0％，过氧化氢异丙苯选择性100％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例18
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到70℃，通入氧气(0.20MPa)。于70℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率12.9％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性0.0％，过氧化氢异丙苯选择性100％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例19
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到90℃，通入氧气(0.20MPa)。于90℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率30.4％，2-苯基-2-丙醇选择性6.6％，苯乙酮选择性3.1％，过氧化氢异丙苯选择性90.3％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例20
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到100℃，通入氧气(0.20MPa)。于100℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率39.7％，2-苯基-2-丙醇选择性11.4％，苯乙酮选择性3.4％，过氧化氢异丙苯选择性85.2％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例21
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.10MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率14.3％，2-苯基-2-丙醇选择性0.2％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99.8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例22
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.30MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率17.8％，2-苯基-2-丙醇选择性1.5％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性98.5％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例23
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.40MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率18.6％，2-苯基-2-丙醇选择性2.4％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性97.6％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例24
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.50MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率19.8％，2-苯基-2-丙醇选择性3.6％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性96.4％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例25
在25mL反应管中，将0.000009g(0.00001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率3.6％，2-苯基-2-丙醇选择性0.0％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性100.0％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例26
在25mL反应管中，将0.00009g(0.0001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率8.9％，2-苯基-2-丙醇选择性1.0％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99.0％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例27
在25mL反应管中，将0.0017g(0.002mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率18.1％，2-苯基-2-丙醇选择性2.1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性97.9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例28
在25mL反应管中，将0.0043g(0.005mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率21.8％，2-苯基-2-丙醇选择性2.4％，苯乙酮选择性1.1％，过氧化氢异丙苯选择性96.5％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例29
在25mL反应管中，将0.0085g(0.01mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率24.9％，2-苯基-2-丙醇选择性4.1％，苯乙酮选择性0.1％，过氧化氢异丙苯选择性95.8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例30
在25mL反应管中，将0.0170g(0.02mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率30.4％，2-苯基-2-丙醇选择性2.4％，苯乙酮选择性3.1％，过氧化氢异丙苯选择性94.5％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例31
在25mL反应管中，将0.0426g(0.05mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率31.2％，2-苯基-2-丙醇选择性2.9％，苯乙酮选择性3.2％，过氧化氢异丙苯选择性93.9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例32
在25mL反应管中，将0.0852g(0.1mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率31.9％，2-苯基-2-丙醇选择性3.9％，苯乙酮选择性3.9％，过氧化氢异丙苯选择性92.2％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例33
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率7.8％，2-苯基-2-丙醇选择性0％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性100％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例34
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应4.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率9.6％，2-苯基-2-丙醇选择性0％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性100％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例35
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应5.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率11.5％，2-苯基-2-丙醇选择性0.3％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99.7％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例36
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应6.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率13.9％，2-苯基-2-丙醇选择性0.5％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99.5％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例37
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应7.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率15.4％，2-苯基-2-丙醇选择性0.7％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99.3％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例38
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应9.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率17.8％，2-苯基-2-丙醇选择性2.1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性98.9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例39
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应10.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率19.9％，2-苯基-2-丙醇选择性3.1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性96.9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例40
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应11.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率21.8％，2-苯基-2-丙醇选择性3.8％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性96.2％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例41
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率24.3％，2-苯基-2-丙醇选择性4.2％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性95.8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例42
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应15.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率25.8％，2-苯基-2-丙醇选择性4.9％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性95.1％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例43
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应20.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率26.2％，2-苯基-2-丙醇选择性5.1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性94.9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例44
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率26.4％，2-苯基-2-丙醇选择性5.3％，苯乙酮选择性1.1％，过氧化氢异丙苯选择性93.6％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例45
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率15.4％，2-苯基-2-丙醇选择性0.8％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99.2％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例46
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率17.2％，2-苯基-2-丙醇选择性1.6％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性98.4％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例47
在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率17.4％，2-苯基-2-丙醇选择性2.9％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性97.1％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例48(对比实验)
在25mL反应管中，将0.0002g(0.001mmol)乙酸锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率8.7％，2-苯基-2-丙醇选择性17.5％，苯乙酮选择性4.8％，过氧化氢异丙苯选择性77.7％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例49(对比实验)
在25mL反应管中，将0.00016g(0.001mmol)硫酸锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率7.9％，2-苯基-2-丙醇选择性19.2％，苯乙酮选择性4.1％，过氧化氢异丙苯选择性76.7％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例50(对比实验)
在25mL反应管中，将0.0008g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铁(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率21.2％，2-苯基-2-丙醇选择性10.5％，苯乙酮选择性15.7％，过氧化氢异丙苯选择性73.8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例51(对比实验)
在25mL反应管中，将0.0008g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉镍(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率9.2％，2-苯基-2-丙醇选择性0％，苯乙酮选择性5.3％，过氧化氢异丙苯选择性94.7％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例52(放大实验)
在2000mL反应管中，将0.0854g(0.1mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于120.19g(1000mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至5000mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率15.9％，2-苯基-2-丙醇选择性2.0％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性98.0％，未检测到苯甲酸的生成。
Claims (6)
1.一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
将锌(II)卟啉分散于异丙苯中，所述锌(II)卟啉的物质的量为异丙苯的物质的量的1×10-4％～1％，mol/mol；密封反应体系，通入氧化剂，搅拌下升温至40～100℃，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，得异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液，直接进行后续反应使用；反应液经后处理，计算异丙苯转化率和异丙苯过氧化氢选择性；
所述锌(II)卟啉为式(I)所示化合物的至少一种：
其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基或硝基；
所述锌(II)卟啉为5，10，15，20-四(2-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4-二羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4，6-三羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(4-氯苯基)卟啉锌(II)或5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉锌(II)；
所述锌(II)卟啉与异丙苯的物质的量之比为1︰1000000～1︰100。
2.如权利要求1所述锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述锌(II)卟啉与异丙苯的物质的量之比为1︰1000000～1︰100。
3.如权利要求1或2所述锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述反应压力为0.10～0.50MPa。
4.如权利要求1或2所述锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述搅拌速率为600～1200rpm。
5.如权利要求1或2所述锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
6.如权利要求1或2所述锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦PPh3，用量为异丙苯物质的量的30％～60％，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，进而分析计算异丙苯的转化率和异丙苯过氧化氢的选择性。
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| US5723677A (en) * | 1987-01-02 | 1998-03-03 | Sun Company, Inc. (R&M) | Method for hydroperoxide decomposition using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes |
| CN110563590A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-13 | 浙江工业大学 | 甲苯类化合物选择性氧化的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAI-MIN SHEN等: "Efficient and selective oxidation of tertiary benzylic CeH bonds with O2 catalyzed by metalloporphyrins under mild and solvent-free conditions" * |
| 王浩 等: "金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究进展" * |
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