CN111018673A - 一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,所述方法包括:将限域性卟啉钴(II)分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至100~130℃,通入氧气至0.2~3.0MPa,保持设定的温度和氧气压力,搅拌反应3.0~24.0h,之后反应液经后处理,得到产物环烷醇和环烷酮。本发明所述方法,环烷醇和环烷酮选择性高,有效抑制了脂肪族二酸的生成。脂肪族二酸选择性低,有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离;具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中,环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力;本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种限域性卟啉Co(II)催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的新方法,属于有机催化和精细有机合成领域。
(二)背景技术
环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程,其氧化产物环烷醇、环烷酮不仅是重要的有机溶剂,也是重要的精细化工中间体,广泛用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成(WO 2019046316;WO 2019030294;WO 2019069911;CN 108864082;CN 109180556;Journal of Medicinal Chemistry 2019,62:1837-1858;Russian Journal of GeneralChemistry 2018,88:2646-2652,即世界专利2019046316;世界专利2019030294;世界专利2019069911;中国专利108864082;中国专利109180556;药物化学杂志2019,62:1837-1858;俄罗斯普通化学杂志2018,88:2646-2652)。除此以外,环烷醇和环烷酮还可以进一步氧化制备脂肪族二酸,脂肪族二酸是制备各种高分子材料的重要前体,如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸,市场需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131;ChemicalEngineering Science 2019,203:163-172;Applied Catalysis A,General 2018,554:71-79;Industrial&Engineering Chemistry Research 2017,56:15030-15037,即应用催化A2019,575:120-131;化学工程科学2019,203:163-172;应用催化A 2018,554:71-79;工业与工程化学研究2017,56:15030-15037)。目前,工业上环烷烃催化氧化主要是以均相钴(II)盐或锰(II)盐为催化剂,分子氧或空气为氧化剂,在130~160℃,0.80~3.0MPa压力下实现的(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131;Science 2014,346:1495-1498,即应用催化A 2019,575:120-131;科学2014,346:1495-1498)。由于反应温度高,生成的环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸。尽管环烷醇和环烷酮是制备脂肪族二酸的原料,但是环烷醇和环烷酮生产过程中,脂肪族二酸的产生却是个需要避免的问题。脂肪族二酸的生成,会堵塞环烷烃催化氧化过程的管道,不利于连续化生产。因此,开发选择性环烷烃催化氧化新方法,在保证环烷烃转化率的前提下,最大限度地提高环烷醇和环烷酮的选择性,减少和避免脂肪族二酸的生成,是环烷烃催化氧化工业的迫切需求,具有极大的生产应用价值,也具有重要的理论研究价值。
金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物,广泛应用于仿生催化各类有机合成反应,尤其是氧化反应(ChemSusChem 2019,12:684-691;Polyhedron 2019,163:144-152;Journal of Catalysis 2019,369:133-142,即化学与可持续性、能源与材料2019,12:684-691;多面体2019,163:144-152;催化学报2019,369:133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构,使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用,在底物量的1/1000000~1/100000就可以表现出优异的催化活性,能够显著降低环烷烃催化氧化的成本,是环烷烃催化氧化优选的催化剂之一(ChemSusChem 2019,12:684-691;Polyhedron 2019,163:144-152;Journal of Catalysis 2019,369:133-142,即化学与可持续性、能源与材料2019,12:684-691;多面体2019,163:144-152;催化学报2019,369:133-142)。尽管金属卟啉作为催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势,但是在催化分子氧氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮过程中,仍未能降低和避免脂肪族二酸的生成。
(三)发明内容
为了降低或避免环烷烃催化氧化过程中脂肪族二酸的生成,本发明的目的在于提供一种限域性卟啉Co(II)催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的新方法。
本发明的技术方案如下:
一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,所述方法包括:
将限域性卟啉Co(II)分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至100~130℃,通入氧气至0.2~3.0MPa,保持设定的温度和氧气压力,搅拌反应3.0~24.0h,之后反应液经后处理,得到产物环烷醇和环烷酮;
所述卟啉钴(II)与环烷烃的物质的量之比为1:(1000000~500);
所述环烷烃为:环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述限域性卟啉钴(II)为式(I)所示化合物中的至少一种:
式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立为:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘;
所用对比卟啉Co(II)为式(II)所示化合物中一种或两种以上任意比例的混合物:
式(II)中,R1、R2、R3、R4、R5各自独立为:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
进一步,所述限域性卟啉钴(II)与环烷烃的物质的量之比为1:(1000000~500),优选1:(100000~1000)。
所述搅拌的速率为100~1500rpm,优选600~1200rpm。
所述反应温度为100~130℃。
所述反应压力为0.2~3.0MPa。
所述反应时间为8.0~16.0h。
所述限域性卟啉钴(II)为:5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(1-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)。
所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
所述后处理的方法为:反应结束后,向反应液中加入三苯基膦(PPh3,用量为环烷烃物质的量的2.5~25%),室温(20~30℃)下搅拌30min还原生成的过氧化物,粗产物经蒸馏,减压精馏和重结晶,可得氧化产物;
本发明对反应结果的分析方法为:反应结束后,反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物,然后取样进行分析,以丙酮为溶剂进行稀释,以甲苯为内标,进行气相色谱分析,计算环烷烃的转化率,环烷醇、环烷酮和过氧化物的选择性,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析,计算脂肪族二酸的选择性;
本发明以限域性卟啉Co(II)催化分子氧氧化环烷烃。对传统卟啉而言,限域性卟啉Co(II)取代基空间体积较大,形成了限域性空间环境,限制环烷基自由基逃离溶剂笼,使得催化中心生成的羟基自由基顺利回弹到环烷基自由基上,从而生成环烷基醇。另一方面,限域性卟啉Co(II)由于卟啉环溴化作用使卟啉结构的稳定性增强,更好地提供金属催化活性中心。不仅显著提高了环烷醇和环烷酮的选择性,环烷烃的转化率也有所提高;抑制了环烷烃氧化过程中脂肪族二酸的生成,有利于工业化中连续化生产。因此,本发明以限域性卟啉Co(II)为催化剂,催化分子氧在无溶剂的条件下氧化环烷烃,具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中,环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力;具有重要的工业应用价值和理论研究价值;对其它催化氧化体系选择性的提高也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在:
本发明限域性卟啉钴(II)催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法,环烷醇和环烷酮选择性高,有效抑制了脂肪族二酸的生成。脂肪族二酸选择性低,有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离;具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中,环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力;本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用金属卟啉均参考Journal of the American Chemical Society2017,139:18590-18597;Journal of the American Chemical Society 2018,140:6383-6390,即美国化学会志2017,139:18590-18597;美国化学会志2018,140:6383-6390合成。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.00026g(0.0002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.53%,环己醇选择性51%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性6%,己二酸选择性2%,未检测到戊二酸的生成。
实施例2
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.72%,环己醇选择性52%,环己酮选择性39%,环己基过氧化氢选择性4%,己二酸选择性5%,未检测到戊二酸的生成。
实施例3
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0261g(0.0200mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.76%,环己醇选择性53%,环己酮选择性38%,环己基过氧化氢选择性6%,己二酸选择性3%,未检测到戊二酸的生成。
实施例4
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.2610g(0.200mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.69%,环己醇选择性54%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性5%,己二酸选择性4%,未检测到戊二酸的生成。
实施例5
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.59%,环己醇选择性50%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性8%,己二酸选择性5%,未检测到戊二酸的生成。
实施例6
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.80%,环己醇选择性54%,环己酮选择性36%,环己基过氧化氢选择性5%,己二酸选择性5%,未检测到戊二酸的生成。
实施例7
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.67%,环己醇选择性49%,环己酮选择性38%,环己基过氧化氢选择性7%,己二酸选择性6%,未检测到戊二酸的生成。
实施例8
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,0.2MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.78%,环己醇选择性48%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性10%,己二酸选择性5%,未检测到戊二酸的生成。
实施例9
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,2.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.80%,环己醇选择性53%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性7%,己二酸选择性3%,未检测到戊二酸的生成。
实施例10
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,3.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.90%,环己醇选择性50%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性6%,己二酸选择性7%,未检测到戊二酸的生成。
实施例11
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到110℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.89%,环己醇选择性47%,环己酮选择性36%,环己基过氧化氢选择性14%,己二酸选择性3%,未检测到戊二酸的生成。
实施例12
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到115℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.91%,环己醇选择性48%,环己酮选择性38%,环己基过氧化氢选择性8%,己二酸选择性6%,未检测到戊二酸的生成。
实施例13
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到125℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.70%,环己醇选择性45%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性8%,己二酸选择性6%,未检测到戊二酸的生成。
实施例14
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到130℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.50%,环己醇选择性41%,环己酮选择性39%,环己基过氧化氢选择性10%,己二酸选择性10%,未检测到戊二酸的生成。
实施例15
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.12%,环己醇选择性51%,环己酮选择性34%,环己基过氧化氢选择性13%,己二酸选择性2%,未检测到戊二酸的生成。
实施例16
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应5.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.31%,环己醇选择性48%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性11%,己二酸选择性4%,未检测到戊二酸的生成。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应15.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.10%,环己醇选择性45%,环己酮选择性38%,环己基过氧化氢选择性6%,己二酸选择性11%,未检测到戊二酸的生成。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.83%,环己醇选择性40%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性4%,己二酸选择性15%,未检测到戊二酸的生成。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于14.0260g(200mmol)环戊烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环戊烷转化率3.89%,环戊醇选择性44%,环戊酮选择性40%,环戊基过氧化氢选择性11%,戊二酸选择性5%,未检测到丁二酸的生成。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于19.6380g(200mmol)环庚烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环庚烷转化率30.8%,环庚醇选择性43%,环庚酮选择性39%,环庚基过氧化氢选择性18%,未检测到庚二酸的生成,未检测到己二酸的生成。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于22.4440g(200mmol)环辛烷中,密封反应釜,搅拌升温到110℃,通入氧气至1.0MPa。于110℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环辛烷转化率42.1%,环辛醇选择性45%,环辛酮选择性35%,环辛基过氧化氢选择性20%,未检测到辛二酸的生成,未检测到庚二酸的生成。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0026g(0.002mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于33.6641g(200mmol)环十二烷中,密封反应釜,搅拌升温到110℃,通入氧气至1.0MPa。于110℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环辛烷转化率48.6%,环十二醇选择性41%,环十二酮选择性34%,环十二基过氧化氢选择性25%,未检测到十二碳二酸的生成,未检测到十一碳二酸的生成。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.00030g(0.0002mmol)5,10,15,20-四(1-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.68%,环己醇选择性53%,环己酮选择性39%,环己基过氧化氢选择性5%,己二酸选择性5%,未检测到戊二酸的生成。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.00030g(0.0002mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.87%,环己醇选择性54%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性5%,己二酸选择性4%,未检测到戊二酸的生成。
实施例25(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率3.86%,环己醇选择性40%,环己酮选择性43%,环己基过氧化氢选择性3%,己二酸选择性12%,戊二酸选择性2%。
实施例26(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0031g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.06%,环己醇选择性37%,环己酮选择性44%,环己基过氧化氢选择性2%,己二酸选择性14%,戊二酸选择性3%。
实施例27(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.00050g(0.0030mmol)无水乙酸钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率3.01%,环己醇选择性35%,环己酮选择性44%,环己基过氧化氢选择性10%,己二酸选择性7%,戊二酸选择性4%。
实施例28(放大实验)
在1.00L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0030g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于168.32g(2.00mol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏,回收环己烷153.00g,转化率,9.10%;减压精馏,得环己醇10.39g,选择性57%,环己酮7.14g,选择性40%。
Claims (9)
1.一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述方法包括:
将限域性卟啉Co(II)分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至100~130℃,通入氧气至0.2~3.0MPa,保持设定的温度和氧气压力,搅拌反应3.0~24.0h,之后反应液经后处理,得到产物环烷醇和环烷酮;
所述卟啉钴(II)与环烷烃的物质的量之比为1:(1000000~500);
所述环烷烃为:环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述限域性卟啉钴(II)为式(I)所示化合物中的至少一种:
式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立为:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘;
所用对比卟啉Co(II)为式(II)所示化合物中一种或两种以上任意比例的混合物:
式(II)中,R1、R2、R3、R4、R5各自独立为:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述限域性卟啉钴(II)与环烷烃的物质的量之比为1:(100000~1000)。
3.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述搅拌的速率为100~1500rpm。
4.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述反应温度为100~130℃。
5.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述反应压力为0.2~3.0MPa。
6.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述反应时间为8.0~16.0h。
7.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述限域性卟啉钴(II)为:5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(1-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)。
8.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
9.如权利要求1所述一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述后处理的方法为:反应结束后,向反应液中加入三苯基膦(PPh3,用量为环烷烃物质的量的2.5~25%),室温(20~30℃)下搅拌30min还原生成的过氧化物,粗产物经蒸馏,减压精馏和重结晶,可得氧化产物。
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