CN110590503A - 钴(ii)盐/铜(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，在玛瑙球磨罐中，将主催化剂钴(II)盐和助催化剂铜(II)盐按照摩尔比例，室温下球磨得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂；在具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂分散于环烷烃中，密封反应釜，搅拌升温，通入氧化剂氧气；保持设定的温度和氧气压力搅拌反应；反应完毕向反应混合物中加入三苯基膦，室温下搅拌还原生成的过氧化物，即环烷醇和环烷酮。本发明催化剂廉价易得，合成成本低；选择性高，有效抑制了脂肪族二酸的生成；脂肪族二酸选择性低，也有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，属于有机催化和精细有机合成领域。
(二)背景技术
环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物环烷醇、环烷酮不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成(WO 2019046316；WO 2019030294；WO 2019069911；CN 108864082；CN 109180556；Journal of Medicinal Chemistry 2019，62：1837-1858；Russian Journal of GeneralChemistry 2018，88：2646-2652)。除此以外，环烷醇和环烷酮还可以进一步氧化制备脂肪族二酸，脂肪族二酸是制备各种高分子材料的重要前体，如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸，市场需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Chemical EngineeringScience 2019，203：163-172；Applied Catalysis A,General 2018，554：71-79；Industrial&Engineering Chemistry Research 2017，56：15030-15037)。目前，工业上环烷烃催化氧化主要是以均相钴(II)盐或锰(II)盐为催化剂，分子氧或空气为氧化剂，在130～160℃，0.80～3.0MPa压力下实现的，环烷醇、环烷酮和过氧化物的总选择性在80％～85％，甚至更低(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Science 2014，346：1495-1498)。由于反应温度高，生成的环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸。尽管环烷醇和环烷酮是制备脂肪族二酸的原料，但是环烷醇和环烷酮生产过程中，脂肪族二酸的产生却是个需要避免的问题。脂肪族二酸的生成，会堵塞环烷烃催化氧化过程的管道，不利于连续化生产。因此，开发选择性环烷烃催化氧化新方法，在保证环烷烃转化率的前提下，最大限度地提高环烷醇和环烷酮的选择性，减少和避免脂肪族二酸的生成，是环烷烃催化氧化工业的迫切需求，具有极大的生产应用价值，也具有重要的理论研究价值。
方便、简易、廉价的生产方法，一直是工业生产的迫切需求，环烷烃催化氧化也是同样的需求。金属配合物之间的协同催化作用，虽然显著提高了环烷烃催化氧化过程中环烷醇和环烷酮的选择性，但是金属配合物的合成相对比较复杂，制备成本高，不利于工业化生产(CN109456175A；CN109456176A；CN109369327A)。在大多数涉及到金属催化的领域，无论是金属配合物催化，还是金属纳米粒子催化，或金属氧化物粒子催化，其催化活性中心依旧为金属。如果能以简单，廉价的金属盐实现金属之间的协同催化作用，提高环烷烃催化氧化过程环烷醇和环烷酮的选择性，抑制脂肪族二酸的生成，将大大简化环烷烃的催化氧化过程，有利于高效环烷烃催化氧化工艺的开发。本发明以金属Co(II)盐为主催化剂，金属Cu(II)盐为助催化剂通过球磨的方法制备钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂，并在无溶剂的条件下催化分子氧氧化环烷烃，不仅实现了环烷醇和环烷酮选择性的提高，抑制了脂肪族二酸的生成，还显著提高了环烷烃催化氧化的转化率，使环烷烃氧化产物的总收率得到提升。因此，本发明以钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂在无溶剂的条件下催化分子氧氧化环烷烃，具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力，具有重要的工业应用价值和理论研究价值，对其它催化氧化体系选择性的提高也具有一定的参考价值。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，所述方法为：
在100mL玛瑙球磨罐中，将主催化剂钴(II)盐和助催化剂铜(II)盐按照摩尔比例，室温下，100～800rpm转速下球磨2.0～24.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂；在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将所得钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂分散于环烷烃中，密封反应釜，搅拌升温到100～130℃，通入氧气至0.20～3.00MPa；保持设定的温度和氧气压力，100～1500rpm搅拌反应3.0～24.0h；反应完毕，向反应混合物中加入三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌还原生成的过氧化物，即环烷醇和环烷酮。
进一步，以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL；以甲苯为内标，进行气相色谱分析，计算环烷烃的转化率，环烷醇、环烷酮和过氧化物的选择性；以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算脂肪族二酸的选择性。
更进一步，所述钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂制备过程中，所述主催化剂钴(II)盐为无水乙酸钴及其水合物、无水硫酸钴及其水合物、无水氯化钴及其水合物、无水硝酸钴及其水合物、无水碳酸钴及其水合物、无水乙酰丙酮钴及其水合物或其任意组合。
再进一步，所述助催化剂铜(II)盐为无水乙酸铜及其水合物、无水硫酸铜及其水合物、无水氯化铜及其水合物、无水硝酸铜及其水合物、无水碳酸铜及其水合物、无水乙酰丙酮铜及其水合物或其任意组合。
所述钴(II)盐同铜(II)盐的摩尔比例为1000﹕1～1﹕1000，优选100﹕1～1﹕100。
所述钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂制备过程中，所述制备温度为室温；所述球磨转速为100～800rpm，优选200～600rpm；所述球磨时间为2.0～24.0h，优选8.0～16.0h。
所述环烷烃氧化过程，环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷或其任意组合。
所述氧化剂为分子氧或分子氧同氮气，二氧化碳或空气任意比例的混合物。
所述钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂同环烷烃的质量比例为1﹕100000～1﹕10，优选1﹕10000～1﹕100。
所述反应温度为100～130℃，优选110～120℃。
所述反应压力为0.20～3.00MPa，优选0.60～1.20MPa。
所述反应时间为3.0～24.0h，优选8.0～16.0h。
所述反应转速为100～1500rpm，优选600～1200rpm。
室温下搅拌20～50min还原生成的过氧化物，优选的搅拌时间为30min。
本发明的有益效果主要体现在：本发明钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，环烷醇和环烷酮选择性高，有效抑制了脂肪族二酸的生成；催化剂廉价易得，环烷醇和环烷酮合成成本低；脂肪族二酸选择性低，也有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离；具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力。本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。本发明所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～实施例16，为钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂的制备。
实施例17～实施例42，为钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃。
实施例43～实施例45，为对比实验。
实施例1
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和0.0182g(0.10mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，600rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1-600-8-无水17.7202g，收率100％。
实施例2
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，600rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-600-8-无水35.8650g，收率100％。
实施例3
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和0.1816g(1.00mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，600rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-10-600-8-无水17.8836g，收率100％。
实施例4
在100mL玛瑙球磨罐中，将0.1770g(1.00mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，600rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-10/Cu(CH3COO)2-1000-600-8-无水18.3400g，收率100％。
实施例5
在100mL玛瑙球磨罐中，将0.0177g(0.10mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，600rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1/Cu(CH3COO)2-1000-600-8-无水18.1807g，收率100％。
实施例6
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，100rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-100-8-无水35.8650g，收率100％。
实施例7
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，200rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-200-8-无水35.8650g，收率100％。
实施例8
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，700rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-700-8-无水35.8650g，收率100％。
实施例9
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，800rpm转速下球磨8.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-800-8-无水35.8650g，收率100％。
实施例10
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，800rpm转速下球磨2.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-800-2-无水35.8650g，收率100％。
实施例11
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，800rpm转速下球磨10.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-800-10-无水35.8650g，收率100％。
实施例12
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，800rpm转速下球磨12.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-800-12-无水35.8650g，收率100％。
实施例13
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，800rpm转速下球磨16.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-800-16-无水35.8650g，收率100％。
实施例14
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，800rpm转速下球磨24.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-1000-800-24-无水35.8650g，收率100％。
实施例15
在100mL玛瑙球磨罐中，将17.7020g(100mmol)无水乙酸钴(II)和1.8163g(10mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，600rpm转速下球磨12.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-100-600-12-无水19.5183g，收率100％。
实施例16
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.7702g(10mmol)无水乙酸钴(II)和18.1630g(100mmol)无水乙酸铜(II)，室温下，600rpm转速下球磨12.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水19.9332g，收率100％。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.00017g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.4％，环己醇选择性54％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性4％，己二酸选择性1％，未检测到戊二酸的生成。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0017g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌20min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.8％，环己醇选择性58％，环己酮选择性40％，环己基过氧化氢选择性1％，己二酸选择性1％，未检测到戊二酸的生成。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌50min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.5％，环己醇选择性56％，环己酮选择性41％，环己基过氧化氢选择性2％，己二酸选择性1％，未检测到戊二酸的生成。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.1683g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.71％，环己醇选择性53％，环己酮选择性41％，环己基过氧化氢选择性5％，己二酸选择性1％，未检测到戊二酸的生成。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到110℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.91％，环己醇选择性56％，环己酮选择性41％，环己基过氧化氢选择性3％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.56％，环己醇选择性51％，环己酮选择性44％，环己基过氧化氢选择性0％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸的生成。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.0MPa。于100℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.35％，环己醇选择性56％，环己酮选择性39％，环己基过氧化氢选择性5％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.20MPa。于120℃，0.20MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.13％，环己醇选择性57％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性1％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.60MPa。于120℃，0.60MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.43％，环己醇选择性52％，环己酮选择性46％，环己基过氧化氢选择性2％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.20MPa。于120℃，1.20MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.93％，环己醇选择性50％，环己酮选择性48％，环己基过氧化氢选择性2％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至3.0MPa。于120℃，3.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.85％，环己醇选择性51％，环己酮选择性44％，环己基过氧化氢选择性2％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.23％，环己醇选择性22％，环己酮选择性33％，环己基过氧化氢选择性45％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.12％，环己醇选择性50％，环己酮选择性46％，环己基过氧化氢选择性2％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.22％，环己醇选择性40％，环己酮选择性48％，环己基过氧化氢选择性6％，己二酸选择性6％，未检测到戊二酸的生成。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.24％，环己醇选择性54％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性4％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.39％，环己醇选择性55％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性3％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，100rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.92％，环己醇选择性41％，环己酮选择性35％，环己基过氧化氢选择性24％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-10/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.21％，环己醇选择性55％，环己酮选择性41％，环己基过氧化氢选择性4％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-1/Cu(CH3COO)2-1000-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.02％，环己醇选择性54％，环己酮选择性44％，环己基过氧化氢选择性2％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-1000/Cu(CH3COO)2-100-600-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.82％，环己醇选择性51％，环己酮选择性45％，环己基过氧化氢选择性1％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-800-12-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.81％，环己醇选择性56％，环己酮选择性40％，环己基过氧化氢选择性2％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-600-24-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.72％，环己醇选择性52％，环己酮选择性41％，环己基过氧化氢选择性2％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸的生成。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-800-16-无水分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.1％，环己醇选择性55％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性3％，未检测到己二酸的生成，未检测到戊二酸的生成。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0140g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-800-16-无水分散于14.0260g(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率7.68％，环戊醇选择性28％，环戊酮选择性40％，环戊基过氧化氢选择性8％，戊二酸选择性24％，未检测到丁二酸的生成。
实施例41
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0196g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-800-16-无水分散于19.6380g(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率36.35％，环庚醇选择性12％，环庚酮选择性45％，环庚基过氧化氢选择性43％，未检测到庚二酸的生成，未检测到己二酸的生成。
实施例42
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0224g Co(CH3COO)2-100/Cu(CH3COO)2-1000-800-16-无水分散于22.4440g(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到110℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率51.388％，环辛醇选择性17％，环辛酮选择性42％，环辛基过氧化氢选择性41％，未检测到辛二酸的生成，未检测到庚二酸的生成。
实施例43(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g无水乙酸钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.21％，环己醇选择性45％，环己酮选择性41％，环己基过氧化氢选择性3％，己二酸选择性10％，戊二酸选择性1％。
实施例44(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g 5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.71％，环己醇选择性39％，环己酮选择性44％，环己基过氧化氢选择性2％，己二酸选择性13％，戊二酸选择性2％。
实施例45(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0168g无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率小于0.80％。
Claims (10)
1.一种钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述方法为：在100mL玛瑙球磨罐中，将主催化剂钴(II)盐和助催化剂铜(II)盐按照摩尔比例，室温下，100～800rpm转速下球磨2.0～24.0h，得到钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂；在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将所得钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂分散于环烷烃中，密封反应釜，搅拌升温到100～130℃，通入氧化剂氧气至0.20～3.00MPa；保持设定的温度和氧气压力，100～1500rpm搅拌反应3.0～24.0h；反应完毕，向反应混合物中加入三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌还原生成的过氧化物，即环烷醇和环烷酮。
2.如权利要求1所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。以甲苯为内标，进行气相色谱分析，计算环烷烃的转化率，环烷醇、环烷酮和过氧化物的选择性；以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算脂肪族二酸的选择性。
3.如权利要求1或2所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂制备过程中，主催化剂钴(II)盐为无水乙酸钴及其水合物、无水硫酸钴及其水合物、无水氯化钴及其水合物、无水硝酸钴及其水合物、无水碳酸钴及其水合物、无水乙酰丙酮钴及其水合物或其任意组合。
4.如权利要求1或2所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂制备过程中，助催化剂铜(II)盐为无水乙酸铜及其水合物、无水硫酸铜及其水合物、无水氯化铜及其水合物、无水硝酸铜及其水合物、无水碳酸铜及其水合物、无水乙酰丙酮铜及其水合物或其任意组合。
5.如权利要求1或2所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂制备过程中，钴(II)盐同铜(II)盐的摩尔比例为1000﹕1～1﹕1000。
6.如权利要求1所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂制备过程中，所述球磨转速为200～600rpm；所述球磨时间为8.0～16.0h。
7.如权利要求1或2所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述环烷烃氧化过程，环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷或其任意组合。
8.如权利要求1或2所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述环烷烃氧化过程，氧化剂为分子氧或分子氧同氮气，二氧化碳或空气任意比例的混合物。
9.如权利要求1或2所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述环烷烃氧化过程，钴(II)盐/铜(II)盐复合催化剂同环烷烃的质量比例为1﹕100000～1﹕10。
10.如权利要求1或2所述的钴(II)盐/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，其特征在于，所述环烷烃氧化过程，所述反应温度为110～120℃，所述反应压力为0.60～1.20MPa，所述反应时间为8.0～16.0h，所述反应转速为600～1200rpm。
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