CN113210018B - 一种无氯催化剂及其制备方法和在碳酸二甲酯合成中的应用 - Google Patents

一种无氯催化剂及其制备方法和在碳酸二甲酯合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N‑二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃‑150℃反应1‑2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150‑160℃继续反应2‑3h；步骤2：将反应液降温至室温，加入去离子水析出沉淀，过滤收集沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤、烘干得固体混合物；步骤3：在惰性气体保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂得混合液，混合液升温至50‑60℃后加入络合剂，保持50‑60℃反应1‑2h后，将反应液浓缩、静置、过滤烘干得无氯催化剂。该方法工艺简单，制备的催化剂纯度高。制备的无氯催化剂无氯离子残留、转化率高、选择性高，在甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中具有良好的应用前景。

Description

一种无氯催化剂及其制备方法和在碳酸二甲酯合成中的应用
技术领域
本发明涉及化学生产工艺技术领域，特别是涉及一种无氯催化剂及其制备方法和在碳酸二甲酯合成中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料,DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基羰基等,具有良好的反应活性，广泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域。
目前生产的工艺路线主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法和甲醇氧化羰基化法。光气法主要是以剧毒的光气为原料，对设备腐蚀严重属于淘汰型工艺。酯交换法以环氧乙烷或碳酸乙(丙)烯酯为原料，生产成本较高，缺乏市场竞争力。尿素醇解法合成是替代光气生产DMC的一条新颖工艺路线，反应原料是尿素和甲醇。该路线反应原料尿素来源广泛，廉价易得，工艺简单，反应生成的氨气可以回收利用反应过程中没有水的参与和生成，有利于产品的分离，防止产品的水解以及催化剂的失活。虽然尿素醇解法拥有诸多优点，但是反应在高压和催化剂条件下进行，收率和转化率并不高，用于该反应体系的催化剂大多是有机锡类化合物、碱金属化合物和锌类化合物，其价格昂贵。甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，原料成本低廉和产物选择性高，符合绿色生产工艺的要求，因此被认为是合成DMC最有前景的方法之一，也是国家重点研究和开发的技术路线。
甲醇氧化羰基化法的关键是选择合适的催化体系，其中Cu系催化剂，尤其是CuCl催化剂的活性和选择性较高，但由于Cl-的流失造成催化活性下降并且对设备产生腐蚀。
专利ZL02111269.X的催化剂为卤化铜与含氮、氧及硫等一种或一种杂原子的高分子形成的络合物，其催化剂制备工艺为将催化剂组成原料共同溶于甲醇或四氢吠喃溶液中，然后将混合液于70℃～90℃回流10～15小时，然后与40℃～80℃减压条件下缓慢蒸干，从而得到催化剂。该方法获得的催化剂中含有大量的卤离子，在使用过程中会对生产设备产生腐蚀，因此使用该催化剂时，对生产设备的材质要求很高，大大增加了设备成本。
专利ZL200510022626.3的催化剂化学式为MXnmL，其中M为金属；X为卤素、碳酸氢根、硫酸氢根、磷酸氢根；L为RN4+、RP4+、吡啶、二甲基甲酰胺或乙睛，R为烷基或芳基；配位数m为1～12，n为化学价态平衡数。其制备工艺金属盐和配体同时容易常温～120℃反应介质中，加热反应,0.1～5小时左右，冷却结晶，过滤，真空状态下30℃～120℃干燥得到粉末催化剂。该专利没有除掉卤离子，同样会对生产设备产生腐蚀。
专利CN105080610A的催化剂为氯化亚铜与含氮杂环化合物或含氮高分子的络合物，但其制备工艺为溶液与悬浮液反应，虽工艺简单，但很难充分反应，导致其反应原料一种或多种含氮杂环化合物或含氮高分子随着后面真空干燥工艺，夹杂在催化剂中，这会导致生产过程中副产物增多，加大分离提纯的难度，若难以分离，则体系中储存的高分子物质越来越多，导致粘度增大，要么停车更换新的生产体系，要么抑制催化剂活性，使生产负荷大大降低。而氯离子存在于催化剂中，导致催化剂使用过程对设备腐蚀非常严重，文章也没有提及相关解决办法。
实用新型内容
本发明的目的是针对现有催化剂含氯导致对设备腐蚀严重的技术缺陷，而提供一种无氯催化剂的制备方法，该制备方法通过析晶洗涤的方式对卤离子进行脱除，同时加入了乙酰丙酮，在乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴的基础上与络合物侨联制备出的催化剂，转化率与选择性更高，催化剂稳定性更好。
本发明的另一个目的，是提供上述制备方法制备所得的无氯催化剂。
本发明的另一个目的，是提供上述无氯催化剂在碳酸二甲酯合成中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃-150℃反应1-2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150-160℃继续反应2-3h，反应生成乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴混合物；
其中，氯化亚铜和氯化钴的质量比为(1-20)：1。乙酰丙酮的质量为氯化亚铜和氯化钴的质量总和。N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为(2-5)：1。
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤、烘干得固体混合物；所得沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液中氯离子含量低于1ppm以去除氯离子。
步骤3：在惰性气体保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至50-60℃后加入络合剂，50-60℃反应1-2h后将反应液浓缩、静置、过滤烘干得无氯催化剂；所述络合剂为联吡啶类、吡咯烷酮类或咪唑类，所述联吡啶类包括2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或2,4-联吡啶；所述吡咯烷酮类包括N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；所述咪唑类包括N-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑或苯并咪唑。
在上述制备方法中，步骤1生成的乙酰丙酮钴有很强的氧化能力，可以有效的提高Cu的甲氧羰基物种与([Cu(μ-OMe)2Cu]2+)耦合获得碳酸二甲酯，即使步骤3二次络合之后仍然不破坏乙酰丙酮钴的结构，其氧化能力仍然保持。
步骤3中，在乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴的基础上再次加入络合剂，形成固态三元络合物催化剂，络合物中离域π键和螯合环的形成使Cu-O，Cu-N键加强，大大降低了反应活化能，提高了转化率与选择性，并且配合物更加稳定，不易分解，使用寿命长。
所述络合剂和固体混合物的质量比为(1-10)：1。所述有机溶剂包括甲苯、环己烷、对二甲苯中的一种或任意比例的混合；所述有机溶剂和固体混合物的质量比为(2-5)：1。
本发明的另一方面，上述制备方法制备所得的无氯催化剂。该无氯催化剂不含有或几乎不含有氯离子。
本发明的另一方面，上述无氯催化剂在甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的无氯催化剂的制备方法，通过加入乙酰丙酮，和氯化亚铜、氯化钴配位反应得到乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴，然后通过析晶洗涤的方法去除氯离子，直至洗涤液中氯离子含量小于1ppm。该方法制备的催化剂中不含有或基本不含有氯离子，在使用过程中不会对生产设备产生腐蚀，降低了生产设备的材质需求，从而降低了生产设备成本。
2.本发明提供的无氯催化剂，是在乙酰丙酮羰基铜、乙酰丙酮羰基钴的基础上再次加入络合剂，形成固态三元络合物催化剂，络合物中离域π键和螯合环的形成使Cu-O，Cu-N键加强，大大降低了反应活化能，提高了转化率与选择性，并且配合物更加稳定，不易分解，使用寿命长。
3.本发明提供的无氯催化剂应用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯时，甲醇转化率达到33.3％，DMC选择性达到99.98％，DMC时空收率达到3.21g/g.cat.h，并且在连续运行500h后甲醇转化率保持33.12％，DMC选择性保持99.23％，DMC时空收率保持3.18g/g.cat.h，催化剂使用寿命较长且催化效率稳定性好，在甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中具有良好的应用前景。
4.本发明提供的无氯催化剂应用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯时连续运行500h后反应液中络合物含量小幅降低，配合物稳定不易分解，在使用过程中无需频繁加入络合剂，简化了生产操作，提高了生产效率。
附图说明
图1所示为1号无氯催化剂的红外图谱；
其中，图谱A为1号无氯催化剂样品图谱，图谱B为吡啶标准图谱
图2所示为1号无氯催化剂的EDX图谱；
图3所示为1号无氯催化剂的XRD图谱；
其中，图谱a为样品图谱，图谱b为铜系络合物标准图谱，
图4所示为实施例10中催化剂性能评价所用反应系统的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应1h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应2h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为1:1:2，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为2:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至50℃后加入2,2-联吡啶，2,2-联吡啶和固体混合物的质量比为5：1。50℃反应1h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的1号无氯催化剂，滤液回收。
图1所示为1号无氯催化剂的红外图谱，其中曲线A为1号无氯催化剂样品图谱，曲线B为红外设备根据图谱A中的样品峰匹配的吡啶标准图谱。红外图谱检测采用傅里叶变换红外光谱仪，型号Nicolet iS5。从图中可以看出，1号无氯催化剂红外图谱中出现了联吡啶的特征峰。此外，相比于吡啶标准图谱，1号无氯催化剂样品在2000-2500cm-1处，多处了一个酮羰基C＝O的伸缩振动峰，这说明该催化剂结构中是含有乙酰丙酮与吡啶的，印证了三元络合物催化剂的结构。
图2所示为1号无氯催化剂的EDX图谱，分析可知样品中含有C、N、O、Cu、Co等元素。EDX图谱采用能量色散X射线能谱仪，仪器型号：Apreo C,Thermo Scientific UltraDryEDS。
图3所示为1号无氯催化剂的XRD图谱，其中图谱b为样品图谱，图谱a为XRD分析软件JADE给出的铜系络合物标准图谱，根据对比可知，该催化剂属于铜系络合物。XRD图谱采用X射线衍射仪，仪器型号：Bruker D8 ADVANCE。测试方法：2θ扫描范围为5°～90°，步幅4°/min。
1号无氯催化剂的EA和ICP-OES数据分析如下表：
项目 C H N O Cu Co
含量，％ 50.34 3.024 9.71 2.715 24.06 10.151
EA和ICP-OES数据分析采用元素分析仪(仪器型号：Elementar(VarioⅢ))+电感耦合等离子体发射光谱仪(仪器型号：Thermo Fisher iCAP 7200D)。
对比例1
对比例1相比于实施例1，区别仅在于，对比例1中步骤2不反复洗氯直接过滤干燥，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1a号催化剂。
对比例2
对比例2相比于实施例1，区别仅在于，对比例2中不添加乙酰丙酮，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1b号催化剂。
实施例2
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应1.5h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应2.5h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为15:1:16，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为3:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至55℃后加入4,4-联吡啶，4,4-联吡啶和固体混合物的质量比为5:1。55℃反应1.5h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的2号无氯催化剂，滤液回收。
实施例3
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应3h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为20:1:21，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为5:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至60℃后加入2,4-联吡啶，2,4-联吡啶和固体混合物的质量比为10:1。60℃反应2h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的3号无氯催化剂，滤液回收。
对比例3
对比例3相比于实施例3，区别仅在于，对比例3中不添加氯化钴，氯化亚铜和乙酰丙酮的质量比为1:1，其他原料比例及反应参数均与实施例3保持一致，制备得到3a号无氯催化剂。
实施例4
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应2h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为1:1:2，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为2:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至60℃后加入N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮和固体混合物的质量比为1:1。50℃反应1h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的4号无氯催化剂，滤液回收。
实施例5
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应1.5h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应2.5h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为15:1:16，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为3:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至55℃后加入乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和固体混合物的质量比为5:1。55℃反应1.5h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的5号无氯催化剂，滤液回收。
实施例6
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应3h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为20:1:21，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为5:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至60℃后加入2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮和固体混合物的质量比为10:1。60℃反应2h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的6号无氯催化剂，滤液回收。
实施例7
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应1h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应2h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为1:1:2，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为2:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至50℃后加入N-甲基咪唑，N-甲基咪唑和固体混合物的质量比为1:1。50℃反应1h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的7号无氯催化剂，滤液回收。
实施例8
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应1.5h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应2.5h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为15:1:16，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为3:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至55℃后加入1-乙烯基咪唑，1-乙烯基咪唑和固体混合物的质量比为5:1。55℃反应1.5h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的8号无氯催化剂，滤液回收。
实施例9
一种无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应3h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为20:1:21，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为5:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂，升温至60℃后加入苯并咪唑，苯并咪唑和固体混合物的质量比为10:1。60℃反应2h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的9号无氯催化剂，滤液回收。
实施例10
本实施例是对实施例1-9制备的1-9号无氯催化剂以及对比例1-3制备的1a、1b和3a号催化剂进行性能评价。
采用图4中的仪器设备进行催化剂性能评价。原料气CO与O2分别通过减压阀PCV1与PCV2进行压力调节，再分别用流量计1与流量计2进行进气比例分配，经调节阀RV1后进入反应釜，反应釜搅拌升温到120℃开始反应，反应结束后，自然降温到室温，通过RV2排液后的产物进岛津GC-2014C液相色谱进行各组分分析，通过RV3排出反应后气体进入冷源深冷处理，深冷后的气体收集后通过岛津GC-2014C气相色谱进行组分分析。
性能评价结果如下表：
Figure GDA0003102030370000091
Figure GDA0003102030370000101
根据表1的结果，实施例1-9中制备的1-9号无氯催化剂应用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯时，甲醇转换率为28.65％-33.30％；碳酸二甲酯选择性为99.86％-99.98％；DMC时空收率为1.81-3.21gDMC/g.cat.h。连续运行500h后不失活，甲醇转换率为28.65％-33.30％，27.26％-33.12％，碳酸二甲酯选择性为97.22％-99.56％，DMC时空收率为1.80-3.18gDMC/g.cat.h。
通过实施例1与对比例1可知本专利除氯后催化剂中氯离子含量低于1ppm。
1b号催化剂相比于1号无氯催化剂，甲醇转换率、碳酸二甲酯选择性和DMC时空收率以及连续运行500h后的甲醇转换率、碳酸二甲酯选择性、DMC时空收率和络合剂含量都明显低于实施例1。这是由于在乙酰丙酮羰基铜、乙酰丙酮羰基钴的基础上再次加入络合剂，形成固态三元络合物催化剂，络合物中离域π键和螯合环的形成使Cu-O，Cu-N键加强，大大降低了反应活化能，提高了转化率与选择性，并且配合物更加稳定，不易分解，使用寿命长。
通过实施例3与对比例3的对比可知，实施例添加氯化钴后，反应的转化率与选择性均比对比例高。原因是乙酰丙酮与铜、钴络合形成乙酰丙酮铜，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮钴有很强的氧化能力，可以有效的提高Cu的甲氧羰基物种与([Cu(μ-OMe)2Cu]2+)耦合获得碳酸二甲酯。
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无氯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃-150℃反应1-2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150-160℃继续反应2-3h；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤收集沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm、烘干得固体混合物；
步骤3：在惰性气体保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂得混合液，混合液升温至50-60℃后加入络合剂，保持50-60℃反应1-2h后，将反应液浓缩、静置、过滤烘干得无氯催化剂；
所述络合剂为联吡啶类、吡咯烷酮类或咪唑类，所述联吡啶类包括2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或2,4-联吡啶；所述吡咯烷酮类包括N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；所述咪唑类包括N-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑或苯并咪唑。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，氯化亚铜和氯化钴的质量比为(1-20)：1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮的质量为氯化亚铜和氯化钴的质量总和。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为(2-5)：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述络合剂和固体混合物的质量比为(1-10)：1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、环己烷、对二甲苯中的一种或任意比例的混合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和固体混合物的质量比为(2-5)：1。
8.应用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备所得的无氯催化剂。
9.如权利要求8所述的无氯催化剂在甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中的应用。
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