CN115703702B - 一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化α‑异佛尔酮制备茶香酮的方法，该方法包括首先利用二胺类化合物、水杨醛类化合物和金属有机化合物为原料制备出特定的席夫碱类金属配合物，然后利用该席夫碱类金属配合物将α‑异佛尔酮直接氧化成茶香酮。本发明所需的席夫碱类金属配合物的催化活性较高且寿命长，制备茶香酮的条件温和、操作方便。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种氧化α- 异佛尔酮制备茶香酮的方法。
背景技术
茶香酮，又名4-氧代异佛尔酮(简称KIP)，化学名2,6,6- 三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，熔点为26～28℃，为淡黄色液体或结晶体，是存在于多种植物中的天然化合物。KIP是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也可用于合成化妆品，还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体，用途十分广泛。
KIP的制备方法，一般通过β-异佛尔酮(β-IP)氧化制备，而β-IP一般是由α-异佛尔酮(α-IP)异构化制备，因为α-IP来源丰富，价格低廉，且在热力学上更为稳定。α-IP与β-IP是同分异构体，他们之间的异构化是可逆反应，存在化学平衡，必须不断的通过移走反应蒸馏产生的β-IP，才能够使反应不断的朝有利的方向进行。这个异构化的过程是在强酸强碱等催化剂作用下进行的，且需要的温度高，转化率低，所以设备条件要求较高，能耗比较大。
取消异构化步骤，由α-IP直接氧化制备KIP，不仅物料来源更有保障，而且能缩短合成路线，节约成本，受到业界重视，已经有不少研究报道。但是目前α-IP直接氧化制备KIP的过程，催化效果普遍还不够理想，有的反应条件苛刻，有的催化剂活性选择性较低，有的催化剂不易分离套用，有的使用大量溶剂，有的氧化剂价格昂贵。因此亟需一种反应条件温和，催化剂性能高效、寿命较长、易分离、氧化剂廉价、环境友好，无溶剂、且连续化的直接氧化α-IP制备KIP的方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人研发了一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法，首先利用二胺类化合物、水杨醛类化合物和金属有机化合物为原料制备出特定的席夫碱类金属配合物，然后利用该席夫碱类金属配合物将α-异佛尔酮直接氧化成茶香酮。本发明所需的席夫碱类金属配合物的催化活性较高且寿命长，制备席夫碱类金属配合物和茶香酮的条件温和、操作方便，从而完成本发明。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法，其包括以下步骤：
步骤1，将α-异佛尔酮、席夫碱类金属配合物和溶剂I混合；
步骤2，加入氧化剂，进行氧化反应，得到茶香酮。
优选地，席夫碱类金属配合物的制备过程包括以下子步骤：
步骤1-1，将二胺类化合物、水杨醛类化合物和溶剂II混合均匀，进行反应，得到席夫碱配体；
步骤1-2，向席夫碱配体中加入金属有机化合物，进行反应，得到反应液；
步骤1-3，对反应液进行后处理，得到席夫碱类金属配合物。
优选地，二胺类化合物选自邻苯二胺类化合物、乙二胺类化合物、环己二胺类化合物中的至少一者；和/或
金属有机化合物为硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐或草酸盐，优选为醋酸盐，更优选选自醋酸钴、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铁、醋酸锰和醋酸钯中的至少一者。
第二方面，本发明提供一种茶香酮，其根据第一方面的方法制得。
本发明一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法所具有的有益效果为：
(1)本发明以胺类化合物、水杨醛类化合物和金属有机化合物为原料制备出特定的席夫碱类金属配合物，该席夫碱类金属配合物用作催化剂时活性较高且寿命长，能够套用多次；
(2)本发明制备席夫碱类金属配合物的反应原料廉价易得、反应条件温和、且易于分离；
(3)本发明在特定的席夫碱类金属配合物下，能够将α- 异佛尔酮直接氧化成茶香酮，α-异佛尔酮的转化率可达80％以上，茶香酮的选择性可达85％以上；
(4)本发明制备茶香酮的反应条件温和、操作简单、无需大量的助剂或溶剂，符合绿色化学的原则，易于控制和易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
由于α-异佛尔酮(α-IP)来源广泛，价格低廉，化学性质稳定，因此利用α-IP生成茶香酮(KIP)是本发明的首选。但是在目前利用α-IP直接氧化制备KIP的合成工艺中，催化效果较低、催化剂用量且较大转化率较低，在实际生产中成本较高。
为了解决上述问题，本发明首先利用二胺类化合物、水杨醛类化合物和金属有机化合物为原料制备出特定的席夫碱类金属配合物，然后利用该席夫碱类金属配合物将α-异佛尔酮直接氧化成茶香酮。本发明所需的席夫碱类金属配合物的催化活性较高且寿命长，制备茶香酮的条件温和、操作方便。
第一方面，本发明提供一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法，其包括以下步骤：
步骤1，将α-异佛尔酮、席夫碱类金属配合物和溶剂I混合。
具体地，席夫碱类金属配合物的制备方法，其主要分为两步，首先二胺类化合物和水杨醛类化合物缩合得到席夫碱配体，再由席夫碱配体与金属有机化合物配位得到席夫碱类金属配合物。这种方法制备的席夫碱类金属配合物产率较高，且品质较好。
具体地，该方法可以包括以下步骤：
步骤1-1，将二胺类化合物、水杨醛类化合物和溶剂II混合均匀，进行反应，得到席夫碱配体。
其中，具有吸电子效应的芳香醛类席夫碱结构非常稳定，且水杨醛类席夫碱由于分子结构中同时存在酚羟基-OH，因此可以表现出较强的反应活性及配位能力，水杨醛类化合物与二胺类化合物反应得到的Salen型席夫碱具有多种配位模式，即可作为双齿配体又可作为四齿配体。
因此在该步骤1-1中，二胺类化合物选自邻苯二胺类化合物、乙二胺类化合物、环己二胺类化合物中的至少一者，更优选选自邻苯二胺、乙二胺或环己二胺。水杨醛类化合物优选为水杨醛。
经研究发现，选择邻苯二胺和水杨醛制备席夫碱配体，最终制备的席夫碱类金属配合物作催化剂时，能够使得α-异佛尔酮的转化率达到80％以上，而且从反应现象看，席夫碱类金属配合物催化剂性能更加稳定。
该步骤的原理为：水杨醛和邻苯二胺进行亲核加成反应，亲核试剂为邻苯二胺，胺中带有孤电子对的氮原子从离去基团的背面进攻醛的羰基碳原子，使醛上的碳基碳原子由sp2杂化转为sp3杂化，键角由120°变为109.5°，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成席夫碱配体。
根据本发明，水杨醛类化合物和二胺类化合物的摩尔比为 1:(0.3～0.6)，优选为1:(0.4～0.5)。
经研究发现，使用稍过量的水杨醛类化合物，能够保证稳定的反应体系，且二胺类化合物基本全部反应，生成的副产物较少。
在该反应过程中，溶剂II的极性不宜过大，因为过大的极性会造成二胺类化合物溶剂化，不利于反应进行，使反应速率下降，因此，在本发明中溶剂II选自醚类、醇类和芳香烃类中的至少一者，优选选自醇类，更优选选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一者。
经研究发现，当水杨醛类化合物与溶剂II的体积比为1:15 时，缩合反应的速率随着溶剂II的增加而增大，但是当水杨醛类化合物与溶剂II的体积比为1:40时，继续增加溶剂II，反应物的浓度降低，反应物之间的接触几率降低，缩合反应速率也降低，所需反应时间也增加，导致席夫碱配体的收率下降。另一方面，席夫碱配体也能够溶于溶剂II，随着溶剂II的增加，溶于溶剂II的席夫碱配体量也随之增加，最终导致席夫碱配体的收率下降。因此，在本发明中，水杨醛类化合物与溶剂II的体积比为1:(15～40)，更优选为1:(20～30)时，缩合反应的速率在较适宜的情况下，席夫碱配体的收率达到最佳。
其中，由于在该反应过程中有水生成，为了避免生成的水影响反应的继续进行，因此需要对生成的水进行吸收或分离。在本发明的优选实施方式中，步骤1-1还包括加入无水硫酸镁或无水硫酸钠，或使用分水器进行反应。
其中，碱性条件下，席夫碱配体不稳定，易分解。但在偏酸性条件下可以增加羰基的亲电性，提高羰基的活性使其有利于二胺类化合物的进攻，因此在本发明的优选实施方式中，步骤1-1还包括加入少量的稀酸，例如滴加1～3滴10％的硫酸或盐酸。
经研究发现，随着温度的升高，席夫碱配体产率先升高后降低，在30℃左右时达到最大值。这可能是该缩合反应为可逆反应，反应温度升高正逆反应速率都增加，但是逆反应速率随着温度增加的速度比正反应快，当温度达到30℃左右时产率达到最佳，温度继续增加，该反应平衡开始向逆向移动。同时温度过高容易发生副反应和溶剂II会有少量的挥发影响席夫碱配体的产率。因此，在步骤1-1中，反应温度为15～40℃，优选为 20～30℃，例如25℃。
经研究发现，当反应时间为1h时，随着反应时间的延长，席夫碱配体的产率会逐步增加，当反应时间为5h时，继续延长反应时间，席夫碱配体的产率趋于平稳，因此，本发明的反应时间为1～5h，优选为2～4h，例如3h。
优选地，步骤1-1还包括，反应完成后，将反应体系进行抽滤、在50～60℃下干燥得到固体席夫碱配体。
优选地，在该步骤1-1中，为了加快反应速率和保证反应的稳定性，反应在搅拌下进行，但应控制搅拌速度。
步骤1-2，向席夫碱配体中加入金属有机化合物，进行反应，得到反应液。
在本发明的优选实施方式中，金属有机化合物为硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐或草酸盐，优选为醋酸盐，更优选选自醋酸钴、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铁、醋酸锰和醋酸钯中的至少一者，更优选为醋酸钴和/或醋酸锰。
经研究发现，锰作为席夫碱类金属配合物催化剂的配位中心时，α-异佛尔酮的转化率最高仅有87％，而钴作为席夫碱类金属配合物催化剂的配位中心时，α-异佛尔酮的转化率可以达到90％。因此本发明优选采用醋酸钴。
在本发明的优选实施方式中，席夫碱配体与金属有机化合物的摩尔比为1:(1～1.3)，优选为1:(1.1～1.2)。
在本发明中，采用稍过量的金属有机化合物，能够使席夫碱配体反应完全，且减少席夫碱配体的逆反应，从而生成的副产物较少。
优选地，将金属有机化合物溶解后，再滴加到席夫碱配体中；优选地，滴加时间不超过反应时间的一半。
本发明金属有机化合物以滴加方式加入，滴加时间不超过反应时间的一半。滴加可使反应过程中的反应物始终处于“半饥饿”状态，从而保证反应的更完全，产物收率更高。优选地，滴加时间为1～2h。
在本发明中，为了防止空气中水分和氧气对席夫碱类金属配合物的形成发生干扰。在本发明的优选实施方式中，步骤1-2 在氮气或惰性气体下进行反应。
在本发明中，反应温度过低，不利于物料分散均匀充分交换，席夫碱类金属配合物收率降低到50～53％左右，温度接近乙醇沸点，所得席夫碱类金属配合物收率更高，可达到76％以上。因此本发明的优选实施方式中，步骤1-2中，反应温度为 50～80℃，优选为70～80℃，更优选为77～78℃。
根据本发明，席夫碱类金属配合物的收率随着反应时间的增加而逐渐增加，但是当反应时间大于10h，其收率达到稳定。因此，本发明优选反应时间为3～10h，优选为4～7h。
步骤1-3，对反应液进行后处理，得到席夫碱类金属配合物。
其中，在该步骤1-3中，后处理包括自然冷却析晶、过滤、洗涤和干燥。
其中，本发明对过滤方式不做具体的限制，本领域技术人员可以采用常规的过滤方式，例如采用抽滤得到滤饼。
其中，洗涤溶剂包括水、甲醇或乙醇。将滤饼洗涤至少一次，以除去未反应的原料或杂质。
其中，将得到的滤饼置入真空干燥箱中干燥得到席夫碱类金属配合物。
本发明以二胺类化合物、水杨醛类化合物和金属有机化合物为原料制备出特定的席夫碱类金属配合物，使用的席夫碱类金属配合物作催化剂在反应完成后，对产物分离后即可直接进行下一次反应，套用多次后，仍具有较高的催化活性。
在步骤1中，溶剂I优选为酮类化合物，酮类化合物包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和二异丁基甲酮中的至少一者。
根据本发明，异佛尔酮是丙酮的聚合产物，丙酮对于底物有较好的溶解性，另外过氧化氢、过氧叔丁醇等物质的活性氧可能在酮类溶剂中形成了过氧化酮中间体，有利于减少氧化剂的无效分解，提高氧化剂的利用率。甲基异丁基酮，二异丁基甲酮也有类似效果。
根据本发明，α-异佛尔酮和席夫碱类金属配合物的摩尔比为1:(0.01～0.5)；优选为1:(0.05～0.2)。
经研究发现，使用少量的席夫碱类金属配合物做催化剂，就能使得α-异佛尔酮高效地被氧化成茶香酮。随着催化剂的量增大，反应速率也逐渐的增大，当α-异佛尔酮和席夫碱类金属配合物的摩尔比为1:0.5时，继续增加催化剂的量，而反应速率基本趋于平缓，这可能是由于α-异佛尔酮和生成的茶香酮在溶剂I的溶解性或反应副产物增加，导致反应趋于平衡。
步骤2，加入氧化剂，进行氧化反应，得到茶香酮。
在步骤2中，氧化剂为氧气、空气、双氧水和叔丁基过氧化氢溶液中的至少一者。
在本发明中，叔丁基过氧化氢反应活性更高，反应15h可使α-异佛尔酮转化率达到90％，而氧气或者空气反应速度更慢，反应15h后α-异佛尔酮转化率最高为66.5％。因此本发明氧化剂优选为双氧水或叔丁基过氧化氢溶液，更优选为叔丁基过氧化氢溶液。更优选质量分数为65～80％的叔丁基过氧化氢溶液。
其中，叔丁基过氧化氢溶液以滴加的方式加入到反应体系中。采用滴加的方式使反应相对安全，即避免叔丁基过氧化氢的累积发生危险。
在本发明中，α-异佛尔酮和氧化剂的摩尔比为1:(2～8)，优选为1:(3～6)。
根据本发明，采用过量的氧化剂能够使α-异佛尔酮的转化率提高，但是当α-异佛尔酮和氧化剂的摩尔比为1:8时，继续增加氧化剂，过多的氧化剂可能会自身发生反应，造成爆炸发生危险。
在该步骤2中，反应温度为15～40℃，优选为20～30℃，例如 25℃。和/或反应时间为10～20h，优选为13～18h，例如15h。当反应温度低于15℃时，α-异佛尔酮的转化率为75％左右，此时增加反应时间，α-异佛尔酮的转化率变化不大。
经研究发现，利用该席夫碱类金属配合物作催化剂时，无需较高温度就能够实现α-异佛尔酮的氧化过程，操作成本低，操作方便，无需使用特定的装置。
在传统技术中，并没有考虑利用该席夫碱类金属配合物将α-异佛尔酮直接氧化成茶香酮。
β-异佛尔酮是由α-异佛尔酮异构化转化而来，一般加入酸催化剂，高温条件(200℃)下发生异构化，再通过精馏分离出β-异佛尔酮，分离过程能耗较高；β-异佛尔酮热力学结构不稳定，长期存放可以转化为α-异佛尔酮。综上所述，α-异佛尔酮比β-异佛尔酮更加易得。以α-异佛尔酮为底物直接实现氧化制备茶香酮更有经济价值。
同时，本发明经过研究发现，以α-异佛尔酮为原料进行茶香酮的制备，α-异佛尔酮的转化率可达80％以上，茶香酮的选择性可达85％以上。因此本发明的技术方案比传统技术能够获得更高收率的茶香酮。
第二方面，本发明提供一种茶香酮，其根据第一方面的方法制得。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的茶香酮进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例
实施例1
称取0.52mL(约5mmol)水杨醛、0.25g(约2.27mmol)邻苯二胺溶解在15mL乙醇中，室温搅拌3h，反应完成后，抽滤后55℃干燥，得到红色固体席夫碱配体；
将1mmol所得的席夫碱配体溶于20mL乙醇中，将5mL溶有 1.1mmol无水醋酸钴的乙醇溶液，滴加到席夫碱配体的溶液中，氮气保护下，78℃加热回流5～6h，自然冷却析晶、过滤、洗涤、真空干燥，得到暗红色结晶性固体席夫碱类金属Co配合物。
取上述席夫碱类金属Co配合物和10mmolα-异佛尔酮溶解在20mL丙酮中，逐滴滴加5.14g的70％叔丁基过氧化氢溶液 TBHP(约40mmol)，室温反应15h，得到茶香酮，其中α-异佛尔酮转化率90％，茶香酮选择性86％。
实施例2
席夫碱类金属配合物经过8次套用，其催化活性未见明显降低，结果见表1所示。
表1
| 催化剂套用次数 | 产物收率(％) | 产物纯度(％) |
| 1 | 74.8 | 98.5 |
| 2 | 73.6 | 98.8 |
| 3 | 73.9 | 98.9 |
| 4 | 74.2 | 98.4 |
| 5 | 73.8 | 98.4 |
| 6 | 73.5 | 98.6 |
| 7 | 72.8 | 98.2 |
| 8 | 73.2 | 98.4 |
实施例3
与实施例1相似的制备过程，区别仅在于，制备席夫碱配体时的原料不同，本实施例为邻苯二胺和3-乙氧基水杨醛，得到α-异佛尔酮转化率88.5％，选择性82.6％。
实施例4
与实施例1相似的制备过程，区别仅在于，制备席夫碱类金属配合物时金属化合物不同，本实施例为醋酸锰，得到α-异佛尔酮转化率86.8％，选择性89.5％。
实施例5
与实施例1相似的制备过程，区别仅在于，氧化剂为氧气时，得到α-异佛尔酮转化率66.5％，选择性80.8％。
实施例6
与实施例1相似的制备过程，区别仅在于，制备茶香酮的过程中，改变反应溶剂、或反应温度、或反应时间，其转化率和选择性的结果见表2所示。
表2
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将α-异佛尔酮、席夫碱类金属配合物和溶剂I混合，所述溶剂I为酮类化合物，所述α-异佛尔酮和所述席夫碱类金属配合物的摩尔比为1:(0.01～0.5)；
步骤2，加入氧化剂，进行氧化反应，得到所述茶香酮，所述氧化剂为双氧水或叔丁基过氧化氢溶液，所述α-异佛尔酮和所述氧化剂的摩尔比为1:(2～8)；
所述席夫碱类金属配合物的制备过程包括以下子步骤：
步骤1-1，将二胺类化合物、水杨醛类化合物和溶剂II混合均匀，进行反应，得到席夫碱配体；
步骤1-2，向所述席夫碱配体中加入金属有机化合物，进行反应，得到反应液；
步骤1-3，对所述反应液进行后处理，得到所述席夫碱类金属配合物；
二胺类化合物选自邻苯二胺类化合物、乙二胺类化合物、环己二胺类化合物中的至少一者；
金属有机化合物为醋酸盐，
在步骤1-1中，所述水杨醛类化合物和所述二胺类化合物的摩尔比为1:(0.3～0.6)；
反应温度为15～40℃；
反应时间为1～5h；
所述溶剂II选自醇类；
所述水杨醛类化合物与所述溶剂II的体积比为1:(15～40)；
在步骤1-2中，将所述金属有机化合物溶解后，再滴加到所述席夫碱配体中；
滴加时间不超过反应时间的一半。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属有机化合物选自醋酸钴、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铁、醋酸锰和醋酸钯中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤1-1中，
反应温度为20～30℃；和/或
反应时间为2～4h；和/或
所述溶剂II选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一者；
所述水杨醛类化合物与所述溶剂II的体积比为1:(20～30)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤1-2中，在氮气或惰性气体下进行反应；和/或
所述席夫碱配体与所述金属有机化合物的摩尔比为1:(1～1.3)；和/或
反应温度为50～80℃；和/或
反应时间为3～10h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在步骤1-2中，
反应温度为70～80℃；和/或
反应时间为4～7h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，所述酮类化合物包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和二异丁基甲酮中的至少一者；和/或
所述α-异佛尔酮和所述席夫碱类金属配合物的摩尔比为1:(0.05～0.2)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述α-异佛尔酮和所述氧化剂的摩尔比为为1:(3～6)。
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