CN101182288A - 异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法，其特征是：原料β－异佛尔酮在有机碱以及助溶剂存在下，以含氮化合物改性的活性多孔无机载体支载的过渡金属盐为催化剂，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮，原料β－异佛尔酮与催化剂的摩尔比在1000∶1到10∶1之间，原料β－异佛尔酮与有机碱的比例在50∶1到1∶50之间，反应温度在－30℃～150℃间，反应15～30小时，所述催化剂基本结构为：金属盐－含氮化合物/无机载体，其中过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间，含氮化合物与无机载体摩尔比为0.1～2之间。

Description

异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法

技术领域

本发明涉及一种异相氧化制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮)的新方法，该方法是原料3，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)在有机碱的存在下，使用分子氧或富氧气体，异相催化氧化生成氧代异佛尔酮。其中使用的催化剂是以活性多孔无机载体支载的过渡金属盐。

背景技术

氧代异佛尔酮是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也可用于合成化妆品。氧代异佛尔酮还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。

由于氧代异佛尔酮在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将α-异佛尔酮或者β-异佛尔酮氧化成氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个热点。特别是对于β-异佛尔酮的氧化，目前已经报道的专利和文献非常之多。总的来说，目前β-异佛尔酮的氧化主要是以过渡金属的有机配位化合物为均相催化剂，以分子氧或者空气进行氧化，很多时候会加入一些添加剂(比如助溶剂等)。异相催化剂在反应中也有应用。

从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属乙酰丙酮配合物催化剂，过渡金属席夫碱配合物催化剂，过渡金属卟啉或酞菁配合物催化剂，除此之外，还有全金属催化剂等。从这些专利可以看出，采用过渡金属为中心的催化剂，在合适的有机碱及溶剂，助溶剂等条件下，可以催化氧化β-异佛尔酮生成氧代异佛尔酮，有的甚至具有很高的转化率和产率。

在US 4046813中描述了一种在有机碱吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴等的乙酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有约100％的转化率，但同时反应还容易使得β-异佛尔酮向α-异佛尔酮异构化，且反应中又容易形成高聚的副产物，所以使得反应选择性下降。

在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法一个最大的缺点是反应容易产生3，5，5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮，2，2，6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，由于这些副产物分子量以及性质等各方面与产物相似，因而其与氧代异佛尔酮的分离相当困难。

而在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有很高的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中还容易被破坏，使得该工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺形成的碱性环境在氧化操作上非常危险，因为该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。

从上而专利总结的情况来看，目前采用的过渡金属-有机配合物催化剂进行氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的反应，存在的问题是在低温的条件下反应比较慢，高温下β-异佛尔酮容易异构化为α-异佛尔酮以及其它副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮的产率；而采用卟啉类催化剂虽然能够克服上述的缺点，但合成卟啉催化剂的价格要高很多，且反应中又容易破坏催化剂或者引起催化剂中毒等，使得反应不稳定性大大增加。同时，作为均相催化剂，在反应完成后不能直接从反应体系中进行分离，回收和再利用，其结果不仅使得反应溶剂、产物等分离难度增加，同时部分产物在催化剂存在下还会聚合形成副产物，并且最终形成的大量的脚料也增加了环境的压力。

中国专利申请200610053526.1公开了一种以活性多孔载体固载的金属铜、铁、钴、锰的醋酸盐或卤化物催化剂，所用催化剂基本结构为：金属盐-配体/载体，相比于均相催化剂，具可以通过简单回收进行再利用。但设有公开所用催化剂的组份组成和制备该催化剂的方法。使该发明难以实现催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。

发明内容

本发明的目的是在中国专利申请200610053526.1的基础上，提供一种异相氧化制备氧代异佛尔酮的新方法。特别地，所使用的催化剂，是以活性多孔无机载体支载的过渡金属盐，提供催化剂的组份组成和制备该催化剂的方法，以实现催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。

本发明提供的异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为：

β-IP氧化成KIP

其特征是：原料β-异佛尔酮在有机碱以及助溶剂存在下，以含氮化合物改性的活性多孔无机载体支载的过渡金属盐为催化剂，使用分子氧或富氧气体氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮，原料β-异佛尔酮与催化剂的摩尔比在1000∶1到10∶1之间，原料β-异佛尔酮与有机碱的比例在50∶1到1∶50之间，反应温度在-30℃～150℃间，反应15～30小时，所述催化剂基本结构为：金属盐-含氮化合物/无机载体，其中过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间，含氮化合物与无机载体摩尔比为0.1～2之间。

本发明所述活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，是在水或有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，制含氮化合物与无机载体的摩尔比为0.1～2之间；然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，控制渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间；反应溶液的pH值调节在7～14之间，在0℃～150℃温度下反应5-20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗，烘干，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂。

本发明使用的催化剂的活性多孔无机载体为：沸石、分子筛、活性炭、主要成分为C的炭黑、主要成分是SiO₂白炭黑中的一种。

本发明使用的催化剂过渡金属盐的阳离子为：Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；阴离子为Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种。

本发明使用的催化剂的含氮化合物为咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、邻苯二胺中的一种。

本发明的β-异佛尔酮与催化剂的摩尔比在1000∶1到10∶1之间，其中优选在200∶1到20∶1之间。

本发明的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以1千克β-异佛尔酮计，每小时的通氧量通常是50～1000L，并优选在100～500L。对于其他含氧气，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。

本发明的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、DMF、THF、DMSO、甲苯、正己烷中的一种或两种。

本发明的有机碱为吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，甲基咪唑，苯胺，二苯胺中的一种或两种。

本发明的β-异佛尔酮与有机碱的质量比在50∶1到1∶50之间，其中优选在10∶1到1∶10之间。

本发明的反应温度在-30℃～150℃间，并优选在0℃～80℃间。

本发明的活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂在反应结束后，可以通过简单过滤使催化剂与溶剂、有机碱及氧代异佛尔酮分离，得到的催化剂可直接用于β-异佛尔酮的氧化反应。

本发明相比于一般的异相催化剂，反应活性和选择性都大大提高。而相比于均相催化剂，其可以通过简单回收进行再利用。同时，反应中如二聚类的副产物大大减少，反应条件温和，容易分离和控制，对于催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮是一种很好的方法、且催化剂容易分离和控制，易于再利用。

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1：活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂的制备：

将活性多孔无机载体沸石、分子筛、活性炭、主要成分为C的炭黑、主要成分是SiO₂白炭黑中的一种，浸入在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、DMF、THF、二氯甲烷中的一种溶剂中，控制无机载体与溶剂的质量比为0.01～0.1之间；再加入咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、邻苯二胺一种的含氮化合物对无机载体进行改性，控制含氮化合物与无机载体的摩尔比为0.1～2之间；最后加入阳离子为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；阴离子为Cl^-、Br^-、AF^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种的过渡金属盐，控制渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间；反应溶液的pH值调节在7～14之间，在0℃～150℃温度下反应5-20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗，烘干，获得不同的金属盐-含氮化合物/无机载体的催化剂。

实施例2：

称取1g 1#催化剂，加入到250ml四颈烧瓶中。然后依次加入50g β-异佛尔酮，20ml吡啶和30mlDMF，在水浴80℃下，通入空气，同时剧烈搅拌，15小时后反应完毕，β-异佛尔酮转化率在98.2％，氧代异佛尔酮的选择性达到88.5％。

实施例3

称取2g 2#催化剂，加入到250ml四颈烧瓶中。然后依次加入50g β-异佛尔酮，20ml甲基咪唑和30ml丁酮，在水浴80℃下，通入空气，同时剧烈搅拌，10小时后反应完毕，β-异佛尔酮转化率在98.2％，氧代异佛尔酮选择性达到86.5％。

反应结束后过滤出催化剂，继续投入到新的反应中，反应条件如上，反应10小时后，β-异佛尔酮转化率为96.5％，氧代异佛尔酮选择性为83.8％。

实施例4-11

按实施例1所制备的催化剂，选用：括号()中为过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比

1#：氯化铜-咪唑/分子筛(0.001)    2#：溴化铁-吡啶/分子筛(0.002)

3#：氯化锰-嘧啶/炭黑(0.005)      4#：硝酸铜-哌啶/炭黑(0.01)

5#：硝酸锌-乙胺/沸石(0.02)       6#：硝酸镍-乙二胺/沸石(0.05)

7#：醋酸铜-乙醇胺/活性炭(0.1)    8#：硫酸铁-苯胺/活性炭(0.2)

9#：醋酸锰-邻苯二胺/自炭黑(0.5)  10#：磷酸钴-三乙胺/白炭黑(1)

分别用不同金属和载体组成的催化剂，反应结束后得如下：

实施例	β-IP(g)	催化剂(g)	有机碱(ml)	溶剂(ml)	温度(℃)	总时间(h)	转化率(％)	选择性(％)
									4	50	3#1.0	乙二胺10	THF 30	-30	17	92.5	65.6
5	50	4#1.0	三乙胺10	THF 30	0	19	94.5	78.5
									6	50	5#2.0	吡啶10	DMF 30	20	21	96.5	82.6
7	50	6#2.0	乙二胺20	DMF 30	60	18	97	86.1
									8	50	7#2.0	三乙胺20	丁酮30	80	24	97.8	83.2
9	50	8#4.0	吡啶30	丁酮30	100	26	97.5	85.6
									10	50	9#4.0	乙二胺30	甲苯30	120	32	98.6	87.2
11	50	10#4.0	三乙胺30	甲苯30	150	29	97.6	89.5

Claims (10)

1.一种异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为：

β-IP氧化成KIP

其特征是：原料β-异佛尔酮在有机碱以及助溶剂存在下，以含氮化合物改性的活性多孔无机载体支载的过渡金属盐为催化剂，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮，原料β一异佛尔酮与催化剂的摩尔比在1000∶1到10∶1之间，原料β-异佛尔酮与有机碱的比例在50∶1到1∶50之间，反应温度在-30℃～1 50℃间，反应1 5～30小时，所述催化剂基本结构为：金属盐-含氮化合物/无机载体，其中过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间，含氮化合物与无机载体摩尔比为0.1～2之间。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，是在水或有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，控制含氮化合物与无机载体的摩尔比为0.1～2之间；然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，控制渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间；反应溶液的pH值调节在7～14之间，在0℃～150℃温度下反应5-20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗，烘干，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐盐催化剂。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述的无机载体为沸石、分子筛、活性炭中的一种。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐阳离子为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；所述的过渡金属盐阴离子为Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：对活性多孔无机载体进行改性的含氮化合物为咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、邻苯二胺中的一种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：β-异佛尔酮与活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂的摩尔比在200∶1到20∶1之间。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：氧化反应所使用的助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、DMF、THF、DMSO、甲苯、正己烷中的一种。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所使用有机碱为吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，甲基咪唑，苯胺，二苯胺中的一种。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：氧化剂分子氧或富氧气体，以1千克β-异佛尔酮计，每小时的通氧量是50～1000L。

10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂在反应结束后，通过过滤使催化剂与溶剂、有机碱及氧代异佛尔酮分离，得到的催化剂可直接用于β-异佛尔酮的氧化反应。