CN105601490B - 高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 - Google Patents
高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105601490B CN105601490B CN201410634873.8A CN201410634873A CN105601490B CN 105601490 B CN105601490 B CN 105601490B CN 201410634873 A CN201410634873 A CN 201410634873A CN 105601490 B CN105601490 B CN 105601490B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isophorone
- ketoisophorone
- catalyst
- esp
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。本发明涉及一种催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,该方法是在无溶剂条件下,以二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,叔丁基过氧化氢水溶液(T‑HYDRO)为氧化剂,催化氧化α‑异佛尔酮。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法。
背景技术
氧代异佛尔酮是一种天然香料,在各种卷烟中起加香作用,同时也是制备多种类胡萝卜素、维生素E的重要中间体,在食品、化妆品、医药行业具有广泛的应用。目前人工合成氧代异佛尔酮的方法主要有两种:1)以α-异佛尔酮为原料,经异构化得到β-异佛尔酮,再进一步催化氧化成KIP;2)省去异构化过程,直接将α-异佛尔酮催化氧化成氧代异佛尔酮(KIP)。前者异构化需要很高的温度,能耗高,效率低;而后者可直接氧化成KIP,步骤简单,能耗少,具有很大的研究和实用价值。但是由于α-异佛尔酮结构稳定,难以被氧化,现有反应条件普遍比较苛刻,反应时间长,效率不高。例如,在专利DE2459148中描述了分别以V(acac)3、Fe(acac)3、Co(acac)3等过渡金属配合物为催化剂,130℃反应5天,其最高产率只有20%;US3960966描述了以磷钼酸为催化体系,在有机芳碱的存在下催化氧化α-异佛尔酮,150℃反应3天,最高产率只有45%。CN101143810A报导了以VO(acac)2为催化剂,催化氧化α-异佛尔酮,50℃反应18h,氧代异佛尔酮的产率为40%,反应结果有所改善。然而,大多数催化剂在催化反应后无法回收循环利用。因此,寻求高效、反应条件温和、催化剂可回收,能够直接催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的绿色氧化方法是很大的挑战。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,本发明的方法经一步合成,反应高效,反应时间短,反应条件温和,产品转化高,选择性强。
本发明的技术方案为:以α-异佛尔酮为原料,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,70%的叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂,催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。
所述α-异佛尔酮与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1,优选1000:1。
所述反应氛围为一个标准大气压。
所述反应温度为0℃-60℃,优选为25℃;反应时间为10h-24h,优选为24h。
本发明在反应中有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、1,2-二氯乙烷,优选为不使用有机溶剂。
本发明的催化剂为羧酸盐型二铑催化剂Rh2(esp)2。
本发明的氧化剂为含量70%的叔丁基过氧化氢水溶液。
本发明在反应结束后通过柱层析使催化剂和产物分离。
本发明在反应结束后可通过柱层析回收催化剂,并可以循环利用。
本发明一种α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,优选的技术方案如下。
以α-异佛尔酮为原料,无溶剂条件下,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,70%的叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)为氧化剂,在大气氛围下催化氧化制备氧代异佛尔酮;其中α-异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比为1000:1,α-异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水溶液摩尔比为1:5,反应温度为25℃,反应时间为24h。
本发明一种α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其反应式如下:
与传统的α-异佛尔酮制备异佛尔酮的方法相比,本发明具有以下特点:1、合成路线简单,省去了α-异佛尔酮异构化过程,减少了能源的消耗;2、反应条件温和,反应时间较短,α-异佛尔酮转化率最高可达到96%,反应选择性较高;3、环境友好,无需有机溶剂的参与,催化剂用量低,且可以通过柱层析回收催化剂,回收的催化剂仍可高效催化氧化α-异佛尔酮。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1。
将0.54g(4mmol) α-异佛尔酮,3mg(0.004mmol) Rh2(esp)2 ,2.8ml(20mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到10ml圆底烧瓶中,室温下搅拌24h。测得转化率为91%,分离产率为78%。
实施例2-3。
类似于实施例1,改变反应温度,反应在室温下反应24h,其结果如表一所示。
表一 不同反应温度对α-异佛尔酮氧化反应的影响。
实施例4-9。
类似于实施例1,添加不同有机溶剂2ml,在叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂,室温下反应24h,其结果如表二所示。
表二 不同有机溶剂对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例10-13。
类似于实施例1,添加不同量的叔丁基过氧化氢水溶液,室温下反应24h,其结果如表三所示。
表三 不同量的叔丁基过氧化氢水溶液对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例14。
类似于实施例1,将催化剂的量降低到0.01%,室温下反应10天,其转化结果如表四所示。
表四 0.01% Rh2(esp)2对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例15。
类似于实施例1,将α-异佛尔酮的用量放大:将3.6g(26mmol) α-异佛尔酮 ,20mg(0.026mmol) Rh2(esp)2,9ml(130mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到50ml圆底烧瓶中,室温下搅拌24h,测得转化率为96%,分离产率为75%。
实施例16。
通过柱层析将实施例15的反应液中的催化剂和产物分离,得到10mg (0.013mmol)Rh2(esp)2,继续投入反应:将1.8g(13mmol) α-异佛尔酮,10mg (0.013mmol)Rh2(esp)2 ,9.5ml(65mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到25ml圆底烧瓶中,在室温下搅拌24h。测得转化率为94%,分离产率为77%。回收得到Rh2(esp)2 6mg。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.54 (s, 1H), 2.70 (s, 2H), 1.99 (s, 3H),1.22 (s, 6H)。
Claims (3)
1.一种催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于以α-异佛尔酮为原料,在无溶剂条件下,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂,催化氧化制备氧代异佛尔酮; 所述α-异佛尔酮与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1;
所述α-异佛尔酮与氧化剂的摩尔比为1:1-1:10;
所述反应温度为0℃-60℃,反应时间为10h-24h。
2.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于,催化剂Rh2(esp)2可通过柱层析回收。
3.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于,以α-异佛尔酮为原料,在无溶剂条件下,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂,催化氧化制备氧代异佛尔酮;所述α-异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比为1000:1;所述α-异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水溶液的摩尔比为1:5;所述反应温度为25℃,反应时间为24h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410634873.8A CN105601490B (zh) | 2014-11-13 | 2014-11-13 | 高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410634873.8A CN105601490B (zh) | 2014-11-13 | 2014-11-13 | 高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105601490A CN105601490A (zh) | 2016-05-25 |
CN105601490B true CN105601490B (zh) | 2017-10-17 |
Family
ID=55981919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410634873.8A Expired - Fee Related CN105601490B (zh) | 2014-11-13 | 2014-11-13 | 高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105601490B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108440262B (zh) * | 2018-04-11 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固液两相催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
CN109180579A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-11 | 四川大学 | 一种4-碘异喹啉酮的高效合成法 |
CN110075894B (zh) * | 2019-04-03 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种金属/复合金属氧化物/g-C3N4催化剂及4-氧代异佛尔酮的制备方法 |
CN110721696B (zh) * | 2019-10-01 | 2020-06-05 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种采用钙钛矿型复合氧化物催化合成茶香酮的方法 |
CN115703702B (zh) * | 2021-08-16 | 2024-05-28 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6300521B1 (en) * | 1999-06-25 | 2001-10-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing oxoisophorone |
CN1865210A (zh) * | 2006-01-25 | 2006-11-22 | 浙江大学 | 一种氧代异佛尔酮的制备方法 |
CN101182288A (zh) * | 2007-12-05 | 2008-05-21 | 浙江大学 | 异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法 |
CN101417935A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-04-29 | 浙江新和成股份有限公司 | 无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法 |
-
2014
- 2014-11-13 CN CN201410634873.8A patent/CN105601490B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6300521B1 (en) * | 1999-06-25 | 2001-10-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing oxoisophorone |
CN1865210A (zh) * | 2006-01-25 | 2006-11-22 | 浙江大学 | 一种氧代异佛尔酮的制备方法 |
CN101182288A (zh) * | 2007-12-05 | 2008-05-21 | 浙江大学 | 异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法 |
CN101417935A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-04-29 | 浙江新和成股份有限公司 | 无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
a-异佛尔酮催化氧化制备4-氧代异佛尔酮;徐挺;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20120415;B016-22 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105601490A (zh) | 2016-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105601490B (zh) | 高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 | |
Das et al. | An efficient synthesis of 1, 8-dioxo-octahydroxanthenes using heterogeneous catalysts | |
Yadav et al. | Recyclable 2nd generation ionic liquids as green solvents for the oxidation of alcohols with hypervalent iodine reagents | |
Padalkar et al. | Silica supported sodium hydrogen sulfate and Indion 190 resin: An efficient and heterogeneous catalysts for facile synthesis of bis-(4-hydroxycoumarin-3-yl) methanes | |
CN105061385B (zh) | 一种碱性离子液体催化合成4H‑苯并[b]吡喃衍生物的方法 | |
Rafiee et al. | Cs2. 5H0. 5PW12O40 catalyzed diastereoselective synthesis of β-amino ketones via three component Mannich-type reaction in water | |
Ma et al. | A water-soluble dilacunary silicotungstate as an effective catalyst for oxidation alcohols in water with hydrogen peroxide | |
CN111269115A (zh) | 一种低共熔溶剂中肉桂酸酯的制备方法 | |
Kang et al. | Imidazolium ion tethered TsDPENs as efficient water-soluble ligands for rhodium catalyzed asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones | |
CN105837416B (zh) | 一种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法 | |
CN108707076A (zh) | 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 | |
Das et al. | Ammonium acetate catalyzed improved method for the regioselective conversion of olefins into halohydrins and haloethers at room temperature | |
Chávez et al. | Sulfuric acid adsorbed on silica gel. An efficient catalyst for the tetrahydropyranylation of alcohols | |
Lastra-Barreira et al. | Ruthenium-catalyzed estragole isomerization: high trans-selective formation of anethole | |
Zhu et al. | Oxidation of primary and secondary alcohols to the corresponding carbonyl compounds with molecular oxygen using 1, 1-diphenyl-2-picrylhydrazyl and WO3/Al2O3 as catalysts | |
CN102989459A (zh) | 一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂 | |
CN103846103A (zh) | 一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用 | |
CN110950745A (zh) | 一种苯乙醛的制备方法 | |
CN102786371A (zh) | 一锅法缩合反应生成α,β-不饱和羰基化合物的新方法 | |
CN105152891B (zh) | 一种肉桂醛的合成方法 | |
CN107602516B (zh) | 氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法 | |
CN105859496A (zh) | 一种缩醛或缩酮类化合物的绿色合成方法 | |
CN109651122B (zh) | 一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法 | |
CN105503803A (zh) | 一种δ-十八内酯的制备方法 | |
Gharib et al. | Synthesis of (S)-(-)-Propranolol by Using Cs2. 5H0. 5PW12O40 Nanocatalyst as Green, Eco-Friendly, Reusable, and Recyclable Catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171017 Termination date: 20181113 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |