CN110075894B - 一种金属/复合金属氧化物/g-C3N4催化剂及4-氧代异佛尔酮的制备方法 - Google Patents

一种金属/复合金属氧化物/g-C3N4催化剂及4-氧代异佛尔酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4‑氧代异佛尔酮的制备方法，具体公开了一种Ag‑CuO‑MnO2‑TiO2‑ZnO/g‑C3N4催化剂及其催化氧化β‑异佛尔酮制备4‑氧代异佛尔酮的方法。含β‑异佛尔酮的反应原料和双氧水在光照射的条件下使用上述催化剂进行催化氧化反应，制备得到4‑氧代异佛尔酮。所述方法环境友好，反应条件温和，产品收率高，为制备4‑氧代异佛尔酮提供了温和及绿色的氧化途径。

Description

一种金属/复合金属氧化物/g-C3N4催化剂及4-氧代异佛尔酮 的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂及精细化学品合成领域，具体涉及一种 Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂及4-氧代异佛尔酮的制备方法。
背景技术
4-氧代异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，简称KIP)是合成维生素E、类胡萝卜素等化合物的重要中间体，还可以用于食品和化妆品行业中作为调味剂和香料。由于4-氧代异佛尔酮在化工医药等众多领域中的重要性，长期以来，将α-异佛尔酮(简称α-IP)或β-异佛尔酮(简称β-IP)氧化成4-氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个关注点。
目前关于β-异佛尔酮氧化合成4-氧代异佛尔酮的文献资料有很多，主要可以归结为以下四类：1)过渡金属盐催化体系；2)金属席夫碱类催化体系；3)金属卟啉类催化体系；4)无金属催化体系。
专利US4046813公开了在过渡金属(铝、钒、铬、锰、铁或钴等)盐及有机氮碱(如吡啶)存在下用氧气或含氧气体将β-异佛尔酮氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法。虽然该方法有接近100％的转化率，但是在反应过程中存在β-异佛尔酮异构化生成α-异佛尔酮，且伴有大量的高聚副产物生成，从而导致该反应 4-氧代异佛尔酮选择性不高。
专利DE 2610254公开了大量的钴(Ⅱ)和锰(Ⅱ)-salen衍生物作为催化剂时，由β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的反应情况，一般转化率、收率和选择性都比较低。JP01090150公开了以芳族锰(Ⅲ)-salen衍生物作催化剂，尤其是乙酸根的氯代Mn(Ⅲ)-salen衍生物作催化剂，在β-异佛尔酮的浓度很低时，4-氧代异佛尔酮的收率可达到90.7％。德国BASF的专利(CN 1281844和CN 1287110)公开了在惰性溶剂和碱以及Mn或Co-salen衍生物存在下，通过用分子氧氧化β- 异佛尔酮可制得4-氧化异佛尔酮，并报道了以Mn或Co-salen衍生物为催化剂，三丙基胺等为有机碱，分别在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中进行分子氧氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，特别推荐以三丙基胺作为有机碱，以二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA) 有机溶剂为优先组合，收率可达80％～90％。
专利US 4046813公开了β-异佛尔酮在有机碱和金属复合物(Mn，Fe，Co， Cu等与至少四个N原子配位，包括金属卟啉和金属酞菁等)存在下，经由分子氧氧化得到4-氧代异佛尔酮。该方法反应温度只有30℃，反应时间很短，且反应转化率达到了75％以上，但是卟啉或酞菁类过渡金属催化剂十分昂贵，且在反应总容易被破坏，使得反应工艺成本较高。
文献“β-异佛尔酮氧化反应网络及动力学研究[D]，浙江大学，2016”报道的无金属催化体系中，炭黑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和四甲基哌啶 (TEMPO)等均能作为催化剂催化β-异佛尔酮的氧化过程。在助催化剂作用下， NHPI会变成亲电能力很强的邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(PINO·)。但由于 NHPI在较高温度下容易发生自身分解，常常需要加入较多的使用量以达到较好的反应效果且NHPI在反应后期也不容易与产品分离。
上述制备4-氧代异佛尔酮的方法，虽然大部分催化剂在特定反应体系中表现出了一些好的催化氧化效果，但从实际应用角度来看，很难用于大规模工业化生产。
由β-异佛尔酮氧化合成4-氧代异佛尔酮的反应属于C-H键选择性氧化过程，目前该过程仍然污染严重，越来越多的国内外研究者正在寻求催化剂和氧化剂以实现氧化反应绿色化。
综上所述，鉴于现有技术的不足，需要开发的催化氧化体系来氧化β- 异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的催化剂。
本发明的另一目的在于，提供使用上述催化剂催化氧化β-异佛尔酮制备4- 氧代异佛尔酮的方法。
本发明的又一目的在于，提供所述催化剂或所述制备方法的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于催化氧化反应制备4-氧代异佛尔酮的催化剂，该催化剂将金属和复合金属氧化物负载于多孔类石墨烯C3N4(g-C3N4)中，得到 Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。
本发明中，催化剂金属Ag的含量为1～8wt％，优选2～5wt％，CuO的含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％，MnO2的含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％，TiO2的含量为2～12wt％，优选3～8wt％，ZnO的含量为3～24wt％，优选5～12wt％，g-C3N4的含量为46～93wt％，优选69～88wt％，以催化剂的总重量为基准计。
g-C3N4可参照专利CN103240121B的方法制备得到。g-C3N4是一种光敏的半导体材料，在光的诱导下，g-C3N4受激发后导带溢出的电子可以活化双氧水使其更具氧化能力，从而引发整个氧化过程，所以g-C3N4本身既是光催化氧化的活性组分，又是本发明催化剂的载体。TiO2自身是光催化氧化的活性组分。 ZnO和TiO2与g-C3N4可以形成良好的复合结构，能够加强本发明催化剂对光的有效利用，从而提高催化剂的活性。CuO和MnO2作为铜和锰复合金属氧化物与金属Ag一起催化氧化β-异佛尔酮生成4-氧代异佛尔酮。本发明的 Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂中，Ag、CuO、MnO2、TiO、ZnO和g-C3N4的复合，呈现出了很好的协同效果，在大大提高原料β-异佛尔酮转化率的同时，还兼具高选择性地得到4-氧代异佛尔酮产品的作用。
本发明中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将TiO2固体粉末和g-C3N4加入到低分子醇中进行超声处理至完全分散；
步骤(2)：将步骤(1)的混合体系干燥，于惰性气体(如氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种)气氛中焙烧，自然降温后得到TiO2/g-C3N4；
步骤(3)：将醋酸锌和醋酸锰溶解于甲酸和/或醋酸水溶液中，加入步骤(2) 得到的TiO2/g-C3N4后进行超声处理；
步骤(4)：将步骤(3)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；
步骤(5)：将步骤(4)所得产物干燥后，于空气气氛中焙烧；
步骤(6)：将硝酸银和硝酸铜溶解于水中，加入步骤(5)所得到的产物后进行超声处理；
步骤(7)：将步骤(6)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；
步骤(8)：将步骤(7)所得产物干燥后，于惰性气体(如氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种)气氛中焙烧，得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。
本发明中，步骤(1)中低分子醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；低分子醇的用量为公知的能使金属氧化物固体粉末和载体超声后完全分散的用量；超声处理时间为4～18小时，优选6～14小时。
本发明中，步骤(2)中干燥温度为70～100℃，优选80～90℃，干燥时间为 1.5～6小时，优选2～5小时；焙烧温度为300～450℃，优选320～400℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～6小时。
本发明中，步骤(3)中所用甲酸或醋酸水溶液中甲酸和/或醋酸的浓度为 0.5～5wt％，优选1～3wt％；甲酸或醋酸水溶液的用量，是醋酸锌和醋酸锰总质量的30～100倍，优选60～90倍；超声处理时间为4～18小时，优选6～14小时。
本发明中，步骤(4)中两段式闷釜热处理，第一段于100～150℃闷釜反应 12～48小时，第二段于150～250℃闷釜反应12～48小时。
本发明中，步骤(5)中干燥温度为90～120℃，优选100～110℃，干燥时间为6～24小时，优选10～16小时；焙烧温度为450～550℃，优选480～520℃，焙烧时间为2～10小时，优选4～8小时。
本发明中，步骤(6)水的用量是硝酸银和硝酸铜总质量的50～200倍，优选80～160倍；超声处理时间为4～18小时，优选6～14小时。
本发明中，步骤(7)中两段式闷釜热处理，第一段于100～150℃闷釜反应12～48小时，第二段于150～250℃闷釜反应12～48小时。
本发明中，步骤(8)中干燥温度为90～120℃，优选100～110℃，干燥时间为6～24小时，优选10～16小时；焙烧温度为450～550℃，优选480～520℃，焙烧时间为2～10小时，优选4～8小时。
本发明中，用上述催化剂催化制备4-氧代异佛尔酮的方法为，β-异佛尔酮溶液和双氧水在光照射条件下通过Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化进行氧化反应，制备得到4-氧代异佛尔酮。反应式如下。
Figure BDA0002016101680000061
本发明中，所述β-异佛尔酮溶液中β-异佛尔酮的质量分数为20～60wt％，优选35～50wt％；溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选甲醇和/或乙腈。
本发明中，所述β-异佛尔酮和双氧水的摩尔比为1:1.8～1:2.4，优选1:2～ 1:2.2。
本发明中，β-异佛尔酮和所述催化剂的质量比为1:0.0008～1:0.02，优选 1:0.002～1:0.01。
本发明中，所述光照射的光照波长为200～550nm，优选300～450nm；反应温度为40～75℃，优选45～60℃，反应时间为4～12小时，优选7～9小时。
本发明中，催化氧化反应结束后，通过抽滤可以回收得到催化剂粗品，催化剂粗品用溶剂洗净除去残余的反应液，经干燥后即可重复使用。
本发明中，所述的催化剂或制备方法用于催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮。
本发明技术方案的有益效果在于：
(1)采用Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4作催化剂，其中g-C3N4既是活性组分又是载体，该催化剂兼具金属催化、金属氧化物催化和光催化，且三者呈现出了很好的协同效果，在大大提高原料β-异佛尔酮转化率(＞99.09％)的同时，兼具高选择性，产品4-氧代异佛尔酮的收率＞87.59％；
(2)所用催化剂使用后容易分离回收，回收后的催化剂只需简单清洗干燥后即可套用，且经多次回收套用后催化活性能够保持稳定(套用10次转化率＞99.08％，收率＞86.45％)，适合工业化生产；
(3)以双氧水为氧化剂，环境友好，反应条件温和，为制备4-氧代异佛尔酮提供了温和及绿色的方法。
具体实施方式
为了便于理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的实施方式。虽然实施例中描述了本发明的部分实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
各实施例原料(β-异佛尔酮)和所得目标产物(4-氧代异佛尔酮)通过气相色谱分析纯度，用标准样品建立外标曲线，所测得的纯度都是气相外标法的纯度。分析条件如下：
气相色谱仪：SHIMADZU GC-2010Plus，色谱柱Agilent WAX (30m×320μm×0.25μm)，进样口温度为280℃；载气为高纯氮气；氮气流量为64.5 ml/min；分流进样，分流比为1:40；进样量为0.2μl，柱流速为1.5ml/min；柱温升温程序为一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；检测器温度300℃。
各实施例所得Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂通过ICP元素光谱分析仪确定组成含量。ICP元素光谱分析仪器型号为JB-750型，江苏无锡杰博电器科技有限公司。
主要试剂来源见下表：
表1试剂来源
试剂 来源
硝酸银 Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司
醋酸锰 Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司
硝酸铜 上海麦克林生化科技有限公司
醋酸锌 上海麦克林生化科技有限公司
二氧化钛 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 自制
甲酸 上海麦克林生化科技有限公司
醋酸 上海麦克林生化科技有限公司
β-异佛尔酮 百灵威科技有限公司
4-氧代异佛尔酮 百灵威科技有限公司
双氧水 上海麦克林生化科技有限公司
甲醇 上海麦克林生化科技有限公司
乙醇 上海麦克林生化科技有限公司
异丙醇 上海麦克林生化科技有限公司
乙腈 上海麦克林生化科技有限公司
1,4-二氧六环 上海麦克林生化科技有限公司
尿素 百灵威科技有限公司
双氰胺 百灵威科技有限公司
其中，g-C3N4的制备方法参照专利CN103240121B进行，其具体制备过程为：将尿素和双氰胺分别单独用球磨机磨细，球磨机研磨条件为300r/min，研磨50分钟。按尿素质量分数为70％称取球磨后的尿素、双氰胺共200g，两者混合用研钵研磨均匀。把上述混合样品置于坩埚内，放置在马弗炉中进行加盖煅烧。煅烧温度为550℃，煅烧时间为4小时。自然冷却后，将样品研磨，即得到g-C3N4。
实施例1
称取0.22克二氧化钛固体粉末和10克g-C3N4加入到50mL甲醇中进行超声处理4小时后，于70℃下干燥1.5小时，再于氮气气氛中300℃下焙烧8小时，得到TiO2/g-C3N4。
称取醋酸锌和醋酸锰固体各0.46克和0.11克溶解于57克0.5wt％的甲酸水溶液中，加入所制备的TiO2/g-C3N4后进行超声处理4小时后得到混合体系a。将混合体系a转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于100℃闷釜反应48小时，再于150℃闷釜反应48小时。然后在90℃下干燥6小时，再在空气气氛中于450℃高温下焙烧10小时得到MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。称取硝酸银和硝酸铜固体各0.17克和0.13克溶解于60克纯水中，加入前述所得MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂后进行超声处理4小时后得到混合体系b。将混合体系b转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于100℃闷釜反应48小时，再于150℃闷釜反应48小时。然后在90℃下干燥6小时，再在氮气气氛中于450℃高温下焙烧10小时得到 Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂Cat1。经ICP元素光谱分析测得Ag含量为1.00wt％，CuO含量为0.51wt％，MnO2含量为0.51wt％，TiO2含量为2.04wt％， ZnO含量为3.01wt％。
实施例2
称取2.61克二氧化钛固体粉末和10克g-C3N4加入到50mL异丙醇中进行超声处理18小时后，于100℃下干燥6小时，再于氩气气氛中450℃下焙烧2小时，得到TiO2/g-C3N4。
称取醋酸锌和醋酸锰固体各7.40克和2.16克溶解于286.8克5wt％的醋酸水溶液中，加入所制备的TiO2/g-C3N4后进行超声处理18小时后得到混合体系a。将混合体系a转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于150℃闷釜反应12小时，再于250℃闷釜反应12小时。然后在120℃下干燥24小时，再在空气气氛中于 550℃高温下焙烧2小时得到MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。称取硝酸银和硝酸铜固体各2.74克和2.56克溶解于265克纯水中，加入前述所得 MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂后进行超声处理18小时后得到混合体系b。将混合体系b转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于150℃闷釜反应12小时，再于 250℃闷釜反应12小时。然后在120℃下干燥24小时，再在氩气气氛中于550℃高温下焙烧2小时得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂Cat2。经ICP元素光谱分析测得Ag含量为8.00wt％，CuO含量为4.99wt％，MnO2含量为4.99 wt％，TiO2含量为12.01wt％，ZnO含量为24.00wt％。
实施例3
称取0.34克二氧化钛固体粉末和10克g-C3N4加入到50mL乙醇中进行超声处理6小时后，于80℃下干燥2小时，再于氮气气氛中320℃下焙烧6小时，得到TiO2/g-C3N4。
称取醋酸锌和醋酸锰固体各0.81克和0.23克溶解于93.6克1wt％的甲酸水溶液中，加入所制备的TiO2/g-C3N4后进行超声处理6小时后得到混合体系a。将混合体系a转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于120℃闷釜反应36小时，再于180℃闷釜反应36小时。然后在100℃下干燥10小时，再在空气气氛中于 480℃高温下焙烧8小时得到MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。称取硝酸银和硝酸铜固体各0.36克和0.27克溶解于100克纯水中，加入前述所得MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂后进行超声处理6小时后得到混合体系b。将混合体系b转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于120℃闷釜反应36小时，再于180℃闷釜反应36小时。然后在100℃下干燥10小时，再在氮气气氛中于480℃高温下焙烧8小时得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂Cat3。经ICP元素光谱分析测得Ag含量为2.01wt％，CuO含量为1.01wt％，MnO2含量为1.02wt％， TiO2含量为2.99wt％，ZnO含量为5.02wt％。
实施例4
称取1.16克二氧化钛固体粉末和10克g-C3N4加入到50mL正丙醇中进行超声处理14小时后，于90℃下干燥5小时，再于氮气气氛中400℃下焙烧3小时，得到TiO2/g-C3N4。
称取醋酸锌和醋酸锰固体各2.47克和0.87克溶解于200克3wt％的醋酸水溶液中，加入所制备的TiO2/g-C3N4后进行超声处理14小时后得到混合体系a。将混合体系a转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于140℃闷釜反应24小时，再于220℃闷釜反应24小时。然后在110℃下干燥16小时，再在空气气氛中于 520℃高温下焙烧4小时得到MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。称取硝酸银和硝酸铜固体各1.14克和1.03克溶解于174克纯水中，加入前述所得 MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂后进行超声处理14小时后得到混合体系b。将混合体系b转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于140℃闷釜反应24小时，再于 220℃闷釜反应24小时。然后在110℃下干燥16小时，再在氮气气氛中于520℃高温下焙烧4小时得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂Cat4。经ICP元素光谱分析测得Ag含量为4.99wt％，CuO含量为3.01wt％，MnO2含量为3.01 wt％，TiO2含量为8.00wt％，ZnO含量为12.01wt％。
实施例5
称取0.63克二氧化钛固体粉末和10克g-C3N4加入到50mL甲醇中进行超声处理10小时后，于85℃下干燥3.5小时，再于氮气气氛中360℃下焙烧4.5小时，得到TiO2/g-C3N4。
称取醋酸锌和醋酸锰固体各1.43克和0.50克溶解于145克2wt％的甲酸水溶液中，加入所制备的TiO2/g-C3N4后进行超声处理10小时后得到混合体系a。将混合体系a转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于130℃闷釜反应30小时，再于200℃闷釜反应30小时。然后在105℃下干燥13小时，再在空气气氛中于 500℃高温下焙烧6小时得到MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。称取硝酸银和硝酸铜固体各0.69克和0.59克溶解于154克纯水中，加入前述所得 MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂后进行超声处理10小时后得到混合体系b。将混合体系b转移到聚四氟衬里的高压反应釜中先于130℃闷釜反应30小时，再于 200℃闷釜反应30小时。然后在105℃下干燥13小时，再在氮气气氛中于500℃高温下焙烧6小时得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂Cat5。经ICP元素光谱分析测得Ag含量为3.48wt％，CuO含量为1.99wt％，MnO2含量为2.00 wt％，TiO2含量为5.01wt％，ZnO含量为8.02wt％。
实施例6
将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和1382克乙醇混合均匀配制成20wt％的β- 异佛尔酮溶液，往其中加入6.91克催化剂Cat1；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至40℃，打开氙灯光源，用200nm波长光进行照射，并向反应体系中滴加双氧水(680克，30wt％，6mol)进行催化氧化反应；40℃下催化氧化反应进行12小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用乙醇洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将乙醇洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为99.26％， 4-氧代异佛尔酮收率为87.59％。洗涤后的催化剂干燥后即可继续套用。
实施例7
将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和230.3克异丙醇混合均匀配制成60wt％的β-异佛尔酮溶液，往其中加入0.28克催化剂Cat2；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至75℃，打开氙灯光源，用550nm波长光进行照射，并向反应体系中滴加双氧水(510克，30wt％，4.5mol)进行催化氧化反应；75℃下催化氧化反应进行4小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用异丙醇洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将异丙醇洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为99.09％，4-氧代异佛尔酮收率为88.76％。洗涤后的催化剂干燥后即可继续套用。
实施例8
将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和641.6克1,4-二氧六环混合均匀配制成35wt％的β-异佛尔酮溶液，往其中加入3.46克催化剂Cat3；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至45℃，打开氙灯光源，用300nm波长光进行照射，并向反应体系中滴加双氧水(567克，30wt％，5mol)进行催化氧化反应；45℃下催化氧化反应进行9小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用1,4-二氧六环洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将1,4-二氧六环洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β- 异佛尔酮转化率为99.69％，4-氧代异佛尔酮收率为89.70％。洗涤后的催化剂干燥后即可继续套用。
实施例9
将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和345.5克乙腈混合均匀配制成50wt％的β- 异佛尔酮溶液，往其中加入0.69克催化剂Cat4；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至60℃，打开氙灯光源，用450nm波长光进行照射，并向反应体系中滴加双氧水(624克，30wt％，5.5mol)进行催化氧化反应；60℃下催化氧化反应进行7小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用乙腈洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将乙腈洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为99.42％， 4-氧代异佛尔酮收率为90.33％。洗涤后的催化剂干燥后即可继续套用。
实施例10
将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和422.3克甲醇混合均匀配制成45wt％的β- 异佛尔酮溶液，往其中加入2.07克催化剂Cat5；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至50℃，打开氙灯光源，用380nm波长光进行照射，并向反应体系中滴加双氧水(595克，30wt％，5.25mol)进行催化氧化反应；50℃下催化氧化反应进行8小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用甲醇洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将甲醇洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为99.82％， 4-氧代异佛尔酮收率为91.17％。洗涤后的催化剂干燥后即可继续套用。
对比例1
该对比例制备4-氧代异佛尔酮时不进行光照射，无光催化氧化。将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和422.3克甲醇混合均匀配制成45wt％的β-异佛尔酮溶液，往其中加入2.07克催化剂Cat5；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至50℃，向反应体系中滴加双氧水(595克，30wt％，5.25mol)进行催化氧化反应；50℃下催化氧化反应进行8小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用甲醇洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将甲醇洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为84.85％，4-氧代异佛尔酮收率为62.34％。
对比例2
该对比例催化剂仅含ZnO与g-C3N4。将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和422.3 克甲醇混合均匀配制成45wt％的β-异佛尔酮溶液，往其中加入1克ZnO和1克 g-C3N4；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至50℃，打开氙灯光源，用380nm 波长光进行照射，并向反应体系中滴加双氧水(595克，30wt％，5.25mol)进行催化氧化反应；50℃下催化氧化反应进行8小时后，取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为79.86％，4-氧代异佛尔酮收率为53.50％。
对比例3
该对比例催化剂仅含TiO2。将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和422.3克甲醇混合均匀配制成45wt％的β-异佛尔酮溶液，往其中加入2.07克TiO2；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至50℃，打开氙灯光源，用380nm波长光进行照射，并向反应体系中滴加双氧水(595克，30wt％，5.25mol)进行催化氧化反应；50℃下催化氧化反应进行8小时后，取样进行气相色谱分析，测得原料β- 异佛尔酮转化率为77.33％，4-氧代异佛尔酮收率为55.16％。
对比例4
该对比例催化剂仅含Ag。将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和422.3克甲醇混合均匀配制成45wt％的β-异佛尔酮溶液，往其中加入2.07克银粉；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至50℃，向反应体系中滴加双氧水(595克，30wt％， 5.25mol)进行催化氧化反应；50℃下催化氧化反应进行8小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用甲醇洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将甲醇洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为73.88％，4-氧代异佛尔酮收率为57.47％。
对比例5
该对比例催化剂仅含CuO和MnO2。将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和422.3 克甲醇混合均匀配制成45wt％的β-异佛尔酮溶液，往其中加入1克CuO和1克 MnO2；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至50℃，向反应体系中滴加双氧水(595克，30wt％，5.25mol)进行催化氧化反应；50℃下催化氧化反应进行8 小时后，将反应体系通过抽滤分离出反应液和催化剂粗品，将分离出的催化剂粗品用甲醇洗涤三次洗除残留在催化剂中的反应液；将甲醇洗涤液和反应液混匀后再取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为68.91％，4-氧代异佛尔酮收率为52.74％。
对比例6
该对比例无催化剂。将β-异佛尔酮(345.5克，2.5mol)和422.3克甲醇混合均匀配制成45wt％的β-异佛尔酮溶液；开启加热与机械搅拌，将体系温度升温至 50℃，向反应体系中滴加双氧水(595克，30wt％，5.25mol)进行氧化反应；50℃下催化氧化反应进行8小时后，取样进行气相色谱分析，测得原料β-异佛尔酮转化率为68.88％，4-氧代异佛尔酮收率为35.67％。
实施例11
催化剂的套用考察。将实施例10中最后抽滤分离出的催化剂粗品用甲醇清洗干净并干燥处理后进行循环套用，每次套用时其他条件均和实施例10一致。
套用过程中β-异佛尔酮转化率和4-氧代异佛尔酮收率见表2。
表2催化剂的套用情况
套用次数 β-异佛尔酮转化率 4-氧代异佛尔酮收率
0 99.82％ 91.17％
1 99.79％ 90.93％
2 99.70％ 90.42％
3 99.66％ 90.13％
4 99.60％ 89.59％
5 99.61％ 88.73％
6 99.47％ 88.83％
7 99.52％ 88.12％
8 99.37％ 87.87％
9 99.25％ 87.12％
10 99.08％ 86.45％
以上已经描述了本发明的部分实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (14)

1.一种用于催化氧化反应制备4-氧代异佛尔酮的催化剂，该催化剂将金属和复合金属氧化物负载于多孔类石墨烯C3N4(g-C3N4)中，得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂；
其中，所述催化剂中金属Ag的含量为1～8wt％，CuO的含量为0.5～5wt％，MnO2的含量为0.5～5wt％，TiO2的含量为2～12wt％，ZnO的含量为3～24wt％，g-C3N4的含量为46～93wt％，以催化剂的总重量为基准计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中金属Ag的含量为2～5wt％，CuO的含量为1～3wt％，MnO2的含量为1～3wt％，TiO2的含量为3～8wt％，ZnO的含量为5～12wt％，g-C3N4的含量为69～88wt％，以催化剂的总重量为基准计。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将TiO2固体粉末和g-C3N4加入到低分子醇中进行超声处理至完全分散；
步骤(2)：将步骤(1)的混合体系干燥，于惰性气体气氛中焙烧，自然降温后得到TiO2/g-C3N4；
步骤(3)：将醋酸锌和醋酸锰溶解于甲酸和/或醋酸水溶液中，加入步骤(2)得到的TiO2/g-C3N4后进行超声处理；
步骤(4)：将步骤(3)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；
步骤(5)：将步骤(4)所得产物干燥后，于空气气氛中焙烧；
步骤(6)：将硝酸银和硝酸铜溶解于水中，加入步骤(5)所得到的产物后进行超声处理；
步骤(7)：将步骤(6)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；
步骤(8)：将步骤(7)所得产物干燥后，于惰性气体气氛中焙烧，得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中低分子醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种；
步骤(2)中的焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～8小时；
步骤(4)中两段式闷釜热处理，第一段于100～150℃闷釜反应12～48小时，第二段于150～250℃闷釜反应12～48小时；
步骤(5)中的焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～10小时；
步骤(7)中两段式闷釜热处理，第一段于100～150℃闷釜反应12～48小时，第二段于150～250℃闷釜反应12～48小时；
步骤(8)中的焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～10小时。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中低分子醇包括甲醇和/或乙醇；
步骤(2)中的焙烧温度为320～400℃，焙烧时间为3～6小时；
步骤(5)中的焙烧温度为480～520℃，焙烧时间为4～8小时；
步骤(8)中的焙烧温度为480～520℃，焙烧时间为4～8小时。
6.权利要求1-5中任一项所述催化剂催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，β-异佛尔酮溶液和双氧水在光照射条件下通过Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化进行氧化反应，制备得到4-氧代异佛尔酮。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述β-异佛尔酮溶液中β-异佛尔酮的质量分数为20～60wt％；溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈和1,4-二氧六环中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述β-异佛尔酮溶液中β-异佛尔酮的质量分数为35～50wt％；溶剂为甲醇和/或乙腈。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述β-异佛尔酮和双氧水的摩尔比为1:1.8～1:2.4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述β-异佛尔酮和双氧水的摩尔比为1:2～1:2.2。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，β-异佛尔酮和所述催化剂的质量比为1:0.0008～1:0.02。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，β-异佛尔酮和所述催化剂的质量比为1:0.002～1:0.01。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述光照射的光照波长为200～550nm；反应温度为40～75℃，反应时间为4～12小时。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述光照射的光照波长为300～450nm；反应温度为45～60℃，反应时间为7～9小时。
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