CN107952429B - 用于甲苯催化氧化的纳米催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化净化技术领域，提供了一种用于甲苯催化氧化的纳米催化剂、制备方法及其应用。该催化剂制备方法为一步水热法，将不同浓度的草酸溶液作为还原剂，滴加到高锰酸钾溶液中，混合、搅拌，转移到反应釜中100‑240℃水热12‑24h水热，然后进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧制得。草酸热分解产生的气体使本发明制备的催化剂具有较高的比表面积，孔结构丰富，水热法使得催化剂具有稳定的形貌结构。同时，该催化剂中的混晶催化剂具有较好的甲苯催化氧化活性及稳定性等特点，在200℃左右，甲苯的去除效率可以达到99％，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境催化净化技术领域，涉及用于甲苯催化氧化的α-，β-以及不同质量比的混晶α@β-MnO2纳米催化剂、制备方法及其在甲苯催化氧化在中的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防止环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。VOCs主要来源于燃料燃烧，工业制造和溶剂排放，对人类、动物甚至是植物有非常大的危害，甲苯作为一种常见的溶剂和添加剂，对人类的皮肤、粘膜等于刺激性，吸入高浓度甲苯还会引起急性中毒，长期接触还会引起神经系统疾病是一种主要的VOCs污染物。催化氧化技术可实现较低温度下利用催化剂的催化氧化性能将VOCs完全矿化，去除效率高，能耗较低。因此开发廉价、低温高效稳定的催化剂对该技术的推广尤为重要。
过渡金属氧化物MnO2来源广泛，价格低廉，稳定性好，形貌结构多样，是一类环境友好型催化剂，近年来作为负载贵金属的载体或者单一活性组分已经被广泛运用于催化氧化甲苯的研究中。Li利用不同形貌的载体MnO2负载Ag在220℃实现甲苯完全催化氧化(LiJ,Qu Z,Qin Y,et al.Applied Surface Science,2016,385:234-240.)。Dai合成不同形貌的MnOx作为单一活性组分催化氧化甲苯，在空速为40000mL/(g h)时，T90％＝233-245℃(Wang F,Dai H,Deng J,et al.Environmental Science&Technology,2012,46(7):4034-4041.)。然而对于负载贵金属来说，经济效益以及热稳定性差，对于单组分MnO2纳米催化剂来说，它的分散度较差，活性位暴露有限，甲苯氧化的反应温度仍然很高。由于MnO2的多态性，多形性以及同质多晶性(α，β，γ，δ等晶相)，很多学者开始把研究方向放在了MnO2的晶相上，发现不同晶形的MnO2催化氧化能力不同，这与其自身的孔道或隧道结构特点有关(Zhang C,Zhang J,Li Y,et al.Catalysis Science&Technology,2015,5(4):2305-2313.)。Li等利用HNO3处理LaMnO3以去除La离子得到新型的γ-MnO2，该催化剂是拥有较大比表面积的三维介孔结构，能够在60000mL/(g h)空速下，在250℃将甲苯完全催化转化为CO2(Si W,Wang Y,Peng Y,et al..Chemical Communications,2015,51(81):14977-80)。另外，Zhang和他的团队制备了α-MnO2@γ-MnO2混相结构用于催化氧化乙烷，相比纯相的α-MnO2@α-MnO2，其完全转化温度降低了40℃左右(Zhang B,Cheng G,Ye W,et al.[J].DaltonTransactions,2016,45(47):18851.)，混相的存在有效提高了锰氧化物的催化氧化活性。但目前单一过渡金属锰氧化物或者混相氧化物仍然存在着低温催化活性不高，稳定性差以及制备过程复杂、难于重复、成本高等问题。针对以上问题，本发明首次使用水热法通过对反应条件的调控，构建了具有多种特定形貌的高效α-，β-以及不同质量比的混晶α@β-MnO2纳米催化剂，并有效应用到甲苯催化氧化中。
发明内容
本发明提供α-，β-以及不同质量比的混晶α@β-MnO2纳米催化剂及其制备方法，以及在甲苯催化氧化中的应用。该催化剂活性高、稳定性好、矿化度高以及经济效益好等特点，其制备方法简单易行，在甲苯催化氧化中的应用中可以实现较低温度下完全转化。
一种用于甲苯催化氧化的纳米催化剂，该催化剂为α-MnO2、β-MnO2或混晶α@β-MnO2。
用于甲苯催化氧化的纳米催化剂的制备方法，采用水热法制备，步骤如下：
(1)将高锰酸钾添加到去离子水中，在60℃水浴下搅拌30-60min，使其完全溶解，得到高锰酸钾溶液；再将草酸添加到去离子水中，得到草酸溶液；最后，将草酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，混合搅拌30-60min；将混合溶液转移到反应釜中，在100-240℃下水热12-24h；其中，高锰酸钾溶液与草酸溶液的体积相同；混合溶液中高锰酸钾与草酸的摩尔比为1：1～2：1；
(2)将步骤(1)反应后的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇洗涤、在60-100℃温度条件下烘干时间为12-24h；再在400-700℃温度条件下焙烧5-8h；
(3)将步骤(2)所得的混合金属氧化物研磨，压片，过20-60目筛，得到α-MnO2、β-MnO2以及不同质量比的混晶α@β-MnO2纳米催化剂。
步骤(1)中所述的水热温度为100-120℃时，制备得到α-MnO2催化剂；水热温度为210-240℃时，制备得到β-MnO2纳米催化剂；当水热温度介于120-210℃之间时，制备得到不同质量比混晶α@β-MnO2纳米催化剂。
上述纳米催化剂在甲苯催化氧化中的应用，反应气为100-1000ppm甲苯，20％的氧气，Ar作为平衡气，反应空速为30 000h-1-70 000h-1，活性测试连续操作。
本发明的α-，β-以及不同质量比的混晶α@β-MnO2纳米催化剂能在较低温度下催化甲苯完全氧化，而且能够保持很好的稳定性。另外，该催化剂还可以用作气体挥发性有机物、持久性有机污染物氧化、丙烯环氧化和氮氧化物消除等。
本发明有益效果是：特定形貌的α-，β-以及不同质量比的混晶α@β-MnO2纳米催化剂采用水热法制备，对甲苯催化氧化活性明显优于目前文献中相关的MnO2催化剂报道的结果，且具有很好的稳定性。制备工艺和设备简单，成本低廉，重复性好，有较高的比表面积，有良好的形貌结构，较高的可还原物种以及表面氧物种浓度。制备的混晶催化剂能够在较低温度下完全氧化甲苯，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例6测试的催化剂A,B,C,D,E的XRD图。
图2为实施例7中催化剂A,B,C,D,E随温度变化的反应活性曲线图。
图3为实施例8中对催化剂C进行的稳定性试验图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但所举之处并不限制本发明的保护范围。
实施例1
α-MnO2纳米催化剂制备：采用一步水热法。首先，将3.16gKMnO4溶解于35ml水中于60℃剧烈搅拌，将4.536gH2C2O4·2H2O溶解在35ml水中。紧接着，伴随着剧烈的搅拌，将H2C2O4·2H2O溶液逐滴滴加到KMnO4溶液中，将混合溶液于60℃搅拌30min后置于反应釜中，120℃恒温水热12h。将得到的物质离心洗涤后置于80℃烘箱中干燥10h，最后将烘干后的样品在马弗炉中400℃焙烧5h。制得催化剂A。
实施例2
α@β-MnO2(17:3)的制备方法：按照实施例1的本发明的α-MnO2纳米催化剂的制备方法，用150℃代替120℃恒温水热12h，制得催化剂B。
实施例3
α@β-MnO2(1:1)的制备方法：按照实施例1的本发明的α-MnO2纳米催化剂的制备方法，用180℃代替120℃恒温水热12h，制得催化剂C。
实施例4
α@β-MnO2(2:3)的制备方法：按照实施例1的本发明的α-MnO2纳米催化剂的制备方法，用200℃代替120℃恒温水热12h，制得催化剂D。
实施例5
β-MnO2的制备方法：按照实施例1的本发明的α-MnO2纳米催化剂的制备方法，用220℃代替120℃恒温水热12h，制得催化剂E。
实施例6
对实施例1-5制备的催化剂A，B，C，D,E进行X射线衍射分析的到的催化剂XRD谱图，如图1所示，A催化剂只出现α-MnO2的物相，B,C,D催化剂表现为α-MnO2和β-MnO2的混合相，E催化剂只出现β-MnO2的物相。
实施例7
用实施例1-5制备的催化剂A，B，C，D,E在自制的催化剂微型固定床连续流动微分反应器中进行，通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲苯氧化的反应物和产物，测试条件为：苯系物分析柱；载气：高纯N2；进样口温度：150℃；柱温：80℃；FID检测器温度：150℃；反应条件为：催化剂质量0.2g(40-60目)；反应气：500ppm甲苯+20％O2，流速75ml/min。各个催化剂在不同温度点反应活性结果如表1所示，各个催化剂随温度变化的反应活性曲线见图2。其中A催化剂T99％(转化率达到99％的温度)为220℃，B催化剂T99％为205℃，C催化剂T99％为200℃,D催化剂T99％为210℃，E催化剂T99％为250℃。其中实施例3制备的C催化剂为混晶α@β-MnO2(1:1)催化剂，表现了最好的甲苯催化氧化活性，在200℃达到99％以上的转化率。
表1催化剂活性评价结果
实施例8
对实施例3制备的催化剂C进行催化剂的稳定性测试试验，发现该催化剂在催化氧化甲苯方面具有较好的稳定性。在200℃下连续测试48h，该催化剂一直保持99％以上的转化率，具体情况见图3。
Claims (3)
1.一种用于甲苯催化氧化的纳米催化剂，其特征在于，该催化剂为混晶α@β-MnO2；所述混晶α@β-MnO2中，α-MnO2和β-MnO2的质量比为1:1。
2.一种用于甲苯催化氧化的混晶α@β-MnO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，步骤如下：
(1)将高锰酸钾添加到去离子水中，在60℃水浴下搅拌30-60min，使其完全溶解，得到高锰酸钾溶液；再将草酸添加到去离子水中，得到草酸溶液；最后，将草酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，混合搅拌30-60min；将混合溶液转移到反应釜中，在120-210℃下水热12-24h；其中，高锰酸钾溶液与草酸溶液的体积相同；混合溶液中高锰酸钾与草酸的摩尔比为1：1～2：1；
(2)将步骤(1)反应后的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇洗涤， 在60-100℃温度条件下烘干12-24h；再在400-700℃温度条件下焙烧5-8h；
(3)将步骤(2)所得的混合金属氧化物研磨，压片，过20-60目筛，得到不同质量比的混晶α@β-MnO2纳米催化剂。
3.权利要求1所述的纳米催化剂在甲苯催化氧化中的应用，其特征在于，反应气为100-1000ppm甲苯，20％的氧气，Ar作为平衡气，反应空速为30000h-1-70000h-1，活性测试连续操作。
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