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一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于VOCs催化剂的合成领域，具体涉及一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法。一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法，包括如下步骤：(1)将一定量的高锰酸钾完全溶解于含有浓盐酸的蒸馏水溶液中，搅拌溶解分散后在80摄氏度下反应8～12h，随后离心、洗涤、干燥得到前驱体δ‑MnO2；(2)将步骤(1)中的前驱体δ‑MnO2在一定温度下煅烧2小时即得具有三维片层结构的混相MnO2。本发明提供的具有三维片层结构的混相MnO2的制备方法简单，重复性强；和本发明技术领域常见的具有热稳定性的层状δ‑MnO2相比具有优异的甲苯催化燃烧性能，因此本发明对VOCs催化剂的应用研究具有重大意义。

Description

一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备 方法
技术领域
本发明属于VOCs催化剂的合成领域，具体涉及一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法。
背景技术
在催化燃烧技术中，催化剂的选择至关重要。该法催化剂一般分为两类：负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物(TMOs)催化剂。前者优点为活性优良、再生性高等，缺点为价格高、热稳定性低、易受影响失活，不易广泛生产和应用。后者优点为价格低、抗毒性强、催化活性佳、原料易得等，缺点为在高温下易失活等。比对两者的优缺点，科研工作者逐渐将目光转移到非贵金属催化剂上，并对具有更优热稳定性的非贵金属催化剂进行深入探索和研究。
二氧化锰作为常见的非贵金属催化剂常用于催化燃烧技术，二氧化锰(MnO2)是以锰氧八面体[MnO6]为结构单元，其中一个Mn位于八面体中心位置，6个O位于八面体顶角，八面体之间通过共棱方式形成八面体链，八面体链又通过棱边/顶点相结合的方式组成不同晶体结构，如α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2等。迄今为止，研究学者一直在研究单一晶相的催化剂用于VOCs燃烧性能的研究，但是对于具有混合晶型的MnO2研究甚少。而且，众多不同晶型的MnO2是由相同的结构单元所构成，因此可以通过一定的处理方式使得不同晶型的MnO2相互转化。但是，如何得到一个混合晶相的MnO2并能够对保持形貌不变，目前还是一个比较大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法。本发明首先合成一个热稳定性较好的δ-MnO2，然后通过控制煅烧温度和煅烧时间得到一个具有α-MnO2和δ-MnO2混相的MnO2催化剂，本发明制备方法简单，控制方便，得到的混相MnO2催化剂具有优异的甲苯催化燃烧性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的高锰酸钾完全溶解于含有浓盐酸的蒸馏水溶液中，搅拌溶解分散后在80摄氏度下反应8～12h，随后离心、洗涤、干燥得到前驱体δ-MnO2；
(2)将步骤(1)中的前驱体δ-MnO2在一定温度下煅烧2小时即得具有三维片层结构的混相MnO2。
进一步的，所述高锰酸钾和浓盐酸的比例为：3mmol～3.5mmol：1mL。
进一步的，所述蒸馏水和浓盐酸的体积比为40～80:1。
进一步的，所述煅烧温度为350℃。
在本发明中，首先要求严格控制高锰酸钾和盐酸的比例，如果盐酸浓度过高，将使得反应体系的能量较高，反应过快，使得热力学相对不稳定相态的δ-MnO2会有部分直接转化为α-MnO2纳米棒。
除了对盐酸和高锰酸钾的比例要严格控制以为，本发明还要求严格控制煅烧温度。由于δ-MnO2相变为α-MnO2受热力学因素的控制，温度过高将导致δ-MnO2完全相变为α-MnO2，而温度过低则造成无法相变。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的具有三维片层结构的混相MnO2的制备方法简单，重复性强；和本发明技术领域常见的具有热稳定性的层状δ-MnO2相比具有优异的甲苯催化燃烧性能，因此本发明对VOCs催化剂的应用研究具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1制备的混相MnO2的XRD变化图。
图2为实施例1制备的混相MnO2的SEM变化图。
图3为实施例1制备的混相MnO2的甲苯催化活性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3mmol高锰酸钾完全溶解于50mL蒸馏水溶液中，然后加入1mL浓盐酸，随后搅拌分散均匀后置入烘箱中80℃反应8h，最后离心、洗涤、干燥得到前驱体δ-MnO2；
(2)将步骤(1)中的前驱体δ-MnO2在350℃下煅烧2小时即得具有三维片层结构的混相MnO2。
随后我们对上述得到的材料进行了测试表征，其XRD衍射图如图1所示。从图上可知制备得到的前驱体的XRD图谱在～11.3、36.5和65.4°位置出现了明显的衍射峰，与标准卡片号为JCPDS#43-1456的δ-MnO2的(001)、(110)和(020)的晶面相对应，而且衍射峰强度高，并没有其它杂峰，说明合成了具有纯相层状结构的δ-MnO2。图2(a)为实施例1制备的前驱体的SEM图，表明该前驱体的形貌为海胆花球形貌，海胆颗粒尺寸介于2～5μm之间。而且在花球表面我们可以看出其花球由若干片层通过无序的叠加自组装而成。
通过在350℃下热处理，该前驱体的XRD变化如图1中所示，其XRD图谱在～12.8、18.2、28.8、37.5、42.0和49.8°位置出现了明显的衍射峰，与标准卡片号为JCPDS#44-0141的α-MnO2相对应，而且在36.5°位置上关于δ-MnO2的衍射峰依然清晰可见，因此从XRD上我们可以证明实施例1制备出的催化剂为δ-MnO2和α-MnO2混相结构的MnO2。实施例1中具有混相结构的MnO2的SEM如图2(c)所示，我们从图中可以看出在350℃的热处理下，混相结构的MnO2的形貌依旧和前驱体(图2(a))一致，并没有发生太多的形貌变化。因此我们可以推断前驱体只是晶型发生了部分变化，但是形貌依旧保持一致。
为了更好的理解前驱体的晶型和形貌变化，我们还将前驱体在300℃和400℃下进行了处理，其XRD和SEM如图1和图2(b)、(d)所示。在图1的XRD中我们可以发现，在300℃下前驱体没办法完全相变为α-MnO2，只是11.3°的衍射峰明显变弱，δ-MnO2开始发生相变过程；而将前驱体在400℃下处理，则前驱体将完全相变为α-MnO2，和350℃所得的样品相比最为明显的区别是其XRD的衍射峰强度明显增强，而且在36.5°和37.5°的衍射峰的比值也完全不同。因此我们可以知道当煅烧温度过低，则不能发生相变过程；而煅烧温度过高则将发生完全相变的过程，不能够形成一个混相的状态。而我们在图2(b)和(d)的SEM图中可以看出，不管煅烧温度如何变化，所获得的催化剂都能维持和前驱体一样的形貌，具有优异的形貌保持度，这和前驱体具有优异的形貌热稳定性有非常大的关系。在本发明中，我们需严格控制高锰酸钾和盐酸的用量比例，如果盐酸用量过大，则高锰酸钾的反应过快，无法形成具有这种较好热稳定性的前驱体。
在本发明中，选择甲苯作为污染物模型进行催化燃烧性能的研究，为了更好体现本发明催化剂的效果，我们还采用了一种本技术领域常见的α-MnO2纳米棒作为对比例，其合成方法为高锰酸钾和硫酸锰通过水热法(如Chem.Commun.2002,(7),764-765.)获得，其在本技术领域中非常常见，在本发明中不再详细描述。
在100～270℃的温度范围内，甲苯在不同的催化剂上的催化燃烧性能如图3所示。在20000mL·h-1·gcat -1的空速下，实施例1在350℃下获得的混相催化剂的T90％(转化90％甲苯的温度点)为209℃，而在300℃下和400℃下煅烧所得的催化剂其T90都是在230℃下左右，而在本技术领域中常用的α-MnO2纳米棒的T90为250℃，因此我们本发明所制备的混相MnO2提高了将近40℃，这表明具有混相结构的MnO2在甲苯燃烧中具有明显的优势。
实施例2
一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.5mmol高锰酸钾完全溶解于40mL蒸馏水溶液中，然后加入1mL浓盐酸，随后搅拌分散均匀后置入烘箱中80℃反应8h，最后离心、洗涤、干燥得到前驱体δ-MnO2；
(2)将步骤(1)中的前驱体δ-MnO2在350℃下煅烧2小时即得具有三维片层结构的混相MnO2。
所得样品的XRD、SEM和甲苯燃烧性能与实施例1类似。
实施例3
一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.25mmol高锰酸钾完全溶解于80mL蒸馏水溶液中，然后加入1mL浓盐酸，随后搅拌分散均匀后置入烘箱中80℃反应8h，最后离心、洗涤、干燥得到前驱体δ-MnO2；
(2)将步骤(1)中的前驱体δ-MnO2在350℃下煅烧2小时即得具有三维片层结构的混相MnO2。
所得样品的XRD、SEM和甲苯燃烧性能与实施例1类似。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的高锰酸钾完全溶解于含有浓盐酸的蒸馏水溶液中，搅拌溶解分散后在80摄氏度下反应8～12h，随后离心、洗涤、干燥得到前驱体δ-MnO2；
(2)将步骤(1)中的前驱体δ-MnO2在一定温度下煅烧2小时即得具有三维片层结构的混相MnO2；
其中，所述高锰酸钾和浓盐酸的比例为：3mmol～3.5mmol：1mL；所述蒸馏水和浓盐酸的体积比为60～80:1；所述煅烧温度为350℃。
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