CN110240203B - 过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用，所述的锰氧化物催化剂分别为δ‑MnO2、α‑MnO2、β‑MnO2、γ‑MnO2、γ‑Mn3O4和α‑Mn2O3中的任意一种或者任意几种的混合物。在常温常压下催化剂分解过氧化氢，并能将过氧化氢浓度降低到1ppm以下。本发明所提供的锰氧化物催化剂的制备方法简便易行、低污染且易控制、对设备要求低、可控程度高、原料来源广、生产成本低；同时所制备的催化剂，相比于现有技术所制备的催化剂，有更强的过氧化氢分解能力，因而具有较好的实际应用推广价值。

Description

过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物催化剂的制备方法及其应用，尤其是涉及一种过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用，应用于去除水和空气等环境介质中的过氧化氢技术领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是工业、医疗和制药等行业广泛使用的化学品，具有强氧化性，能对不少物质发生化学氧化反应。此外，在适当的活化剂存在下，过氧化氢能分解产生活性很强的·OH自由基，因而会显现更强的氧化性。在工业、医疗和制药等行业，由于过氧化氢能够对病原微生物产生抑制、乃至杀灭效果，而被用作灭菌消毒剂。近几年来，汽化过氧化氢日益广泛地用于制药与医疗行业和生物研究场所的灭菌消毒，由于其效率高、最终分解为水和氧气、安全与环保，正成为甲醛、臭氧等传统灭菌消毒剂的替代品。但是用过氧化氢灭菌消毒之后常会残留少量或微量的过氧化氢，这些残留过氧化氢必须去除，以防止对人体健康和环境质量产生不利影响。
去除水和空气等环境介质中残留过氧化氢的最好方法是使其分解。常用的H2O2的分解方法有热分解和催化分解等，其中催化分解法是利用催化剂引发过氧化氢分解，该过程简单、快速，容易操作。目前实际应用中涉及的过氧化氢分解催化剂大多为二氧化锰，但二氧化锰晶型种类多，由于对二氧化锰的晶型等材料属性识别不严格，实际采用的二氧化锰的产品特性差异很大，导致其催化分解过氧化氢的效果不一致。二氧化锰，其晶体资源丰富、价格低廉、以锰氧化物八面体为基础，可形成多种晶体结构，常见的有链状或隧道结构的α、β、γ和δ型。值得重视的是，不同晶型的二氧化锰对过氧化氢的催化分解效果不同；除了二氧化锰，其他不同的锰氧化物也对过氧化氢的催化分解产生一定的效果。因此，鉴别和应用高效和材料属性确切的过氧化氢分解催化剂仍是必要和有价值的。如何通过合成工艺的设置，获得所需晶型和种类的锰氧化物，以便根据待处理的水和空气等环境介质中的H2O2和其他成分条件，获得高质量和高效率的对H2O2的分解去除效果，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用，通过制备不同晶型、不同类别的锰氧化物及其对过氧化氢催化分解的应用，得到对过氧化氢催化分解效果更佳的锰氧化物，并根据待处理的水和空气等环境介质中的成分条件，提供所需的锰氧化物催化剂。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法，所述锰氧化物为δ-MnO2、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、γ-Mn3O4和α-Mn2O3中的任意一种或者任意几种的混合物；所述不同晶型的锰氧化物采用不同的制备方法：
其中，所述δ-MnO2的制备方法具有如下的过程和步骤：
a1.称取0.5g高锰酸钾和0.2g硫酸锰加入至少50mL的蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾和硫酸锰充分溶解，配制成含高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液；
a2.将按步骤a1配制的混合溶液移至反应釜中，将反应釜放入不低于140℃烘箱中，反应不超过1小时，然后自然冷却至室温后，得反应产物；
a3.将按步骤a2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤，得洗涤物；然后将洗涤物在不低于60℃下干燥至少12小时，从而制得最终产物δ-MnO2；
其中，所述α-MnO2的制备方法具有如下的过程和步骤：
b1.称取0.5g高锰酸钾和0.2g硫酸锰加入至少50mL的蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾和硫酸锰充分溶解，配制成含高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液；
b2.将按步骤b1配制的混合溶液移至反应釜中，将反应釜放入不低于140℃烘箱中，反应至少2小时，然后自然冷却至室温后，得反应产物；
b3.将按步骤b2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤，得洗涤物；将洗涤物在不低于60℃下干燥至少12小时，从而制得最终产物α-MnO2；
其中，所述β-MnO2的制备方法具有如下的过程和步骤：
c1.量取40mL硝酸锰溶液，将其倒入陶瓷坩埚中；
c2.将在所述步骤c1中装入硝酸锰溶液的陶瓷坩埚置于马弗炉中，于不低于400℃焙烧至少4小时，然后冷却至室温，研磨得到产物棕黑色β-MnO2；
其中，所述γ-MnO2的制备方法具有如下的过程和步骤：
d1.称取33.8g的硫酸锰和45.6g的过硫酸铵作为原料，并将原料溶于至少200mL蒸馏水中，形成混合溶液；
d2.将在所述步骤d1中制备的混合溶液置于不高于80℃水浴锅中，采用磁力搅拌至少4小时，之后用水和酒精进行洗涤，然后将洗涤物在不低于70℃下干燥至少12小时，从而制得产物γ-MnO2；
其中，所述γ-Mn3O4的制备方法具有如下的过程和步骤：
e1.将高锰酸钾加入至少120mL的乙醇水溶液中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾充分溶解，配制成含高锰酸钾的混合溶液；
e2.将按步骤e1中配制的混合溶液移至反应釜中，将反应釜放入温度不低于120℃的烘箱中，反应至少8小时，然后自然冷却至室温后，得反应产物；
e3.将按步骤e2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤5～6次，得洗涤物，然后将洗涤物在不低于60℃下干燥至少10小时，从而制得最终产物γ-Mn3O4；
其中，所述α-Mn2O3的制备方法具有如下的过程和步骤：
以MnO2为原料，将MnO2放入带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚盖子盖上并放入马弗炉中，升温至不低于550℃的目标温度后，在目标温度下保温至少5小时，然后将经过保温处理得到的产物冷却至室温，即得到产物黑色粉末α-Mn2O3。
作为本发明优选的技术方案，在所述δ-MnO2的制备方法中，所述硫酸锰为一水合硫酸锰，所述蒸馏水洗涤次数为3～4次，所述反应釜内衬材质为聚四氟乙烯，所述反应釜容积为50mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述α-MnO2的制备方法中，所述硫酸锰为一水合硫酸锰，所述蒸馏水洗涤次数为3～4次，所述反应釜内衬材质为聚四氟乙烯，所述反应釜容积为50mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述β-MnO2的制备方法中，所述硝酸锰为四水合硝酸锰，所述硝酸锰溶液浓度不高于0.5mol/L，所述陶瓷坩埚材质为三氧化二铝，所述陶瓷坩埚容积为100mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述γ-MnO2的制备方法中，所述硫酸锰为一水合硫酸锰，所述蒸馏水洗涤次数为3～4次。
作为本发明优选的技术方案，在所述γ-Mn3O4的制备方法中，所述高锰酸钾质量为1.04g，所述乙醇溶液质量分数为60％，所述反应釜内衬材质为聚四氟乙烯，所述反应釜容积为100mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述α-Mn2O3的制备方法中，所述坩埚材质为三氧化二铝。
优选上述锰氧化物催化剂为δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4中任意几种的混合物。
进一步优选上述锰氧化物催化剂为δ-MnO2、α-MnO2和γ-MnO2中任意几种的不同晶型的MnO2混合物。
更进一步优选上述锰氧化物催化剂为δ-MnO2和α-MnO2的两种晶型的MnO2混合物。
一种本发明过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法制备的锰氧化物催化剂的应用，在常温常压下，将锰氧化物催化剂应用于催化分解水或空气中的过氧化氢，去除水或空气中残留的过氧化氢。
作为本发明优选的技术方案，在锰氧化物催化剂的应用，其特征在于：待处理的水或空气环境介质中过氧化氢的初始浓度不低于600ppm，经过所制备的锰氧化物催化剂的作用，将环境介质中过氧化氢浓度降低至不高于1ppm。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明锰氧化物催化剂的制备方法简便易行、低污染且易控制、对设备要求低、可控程度高、原料来源广、生产成本低；
2.本发明方法所制备的锰氧化物催化剂，在常温常压下能有效催化分解水中过氧化氢，能将水中过氧化氢浓度降低到1ppm以下，远超现有技术，相比于现有技术中制备的催化剂，有更强的过氧化氢分解能力，因而具有较好的应用推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例一～实施例四方法制备的锰氧化物催化剂的XRD对比图。
图2为本发明实施例五～实施例六方法制备的锰氧化物催化剂的XRD对比图。
图3为本发明实施例一～实施例六方法制备的锰氧化物催化剂对H2O2的分解速率曲线对比图。
图4为本发明实施例一方法制备的δ-MnO2在连续5次循环使用过程中对H2O2的分解速率曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种δ-MnO2催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a1.称取0.5g高锰酸钾和0.2g一水合硫酸锰加入50mL的蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾和硫酸锰充分溶解，配制成含高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液；
a2.将按步骤a1配制的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入140℃烘箱中，反应1小时，自然冷却至室温后，得反应产物；
a3.将按步骤a2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤3～4次，得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥12小时，制得最终产物δ-MnO2。
实验测试分析：
本实施例制备的δ-MnO2催化剂经X射线衍射分析，得到如图1所示结果。从图中可见，δ-MnO2在2θ＝11.61°，24.01°，36.85°和66.42°处有明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于(001)，(002)，(111)和(020)晶面，与标准PDF卡片(JCPDS No.42-1317)对比分析，未发现有任何杂质生成。并且将该催化剂应用于催化分解水中过氧化氢，结果如图3中的曲线a所示。将本实施例制备的锰氧化物催化剂应用于降解过氧化氢，在常温常压下，将锰氧化物催化剂应用于催化分解水或空气中的过氧化氢，经过所制备的锰氧化物催化剂的作用，去除水和空气中残留的过氧化氢。图3中的曲线a表明，利用本实施例制备的δ-MnO2催化剂，能使水中初始浓度为600ppm的过氧化氢在10分钟内的分解率或去除率达到99％，在15分钟内的分解率或去除率几乎可达到100％。本实施例制备的δ-MnO2作为过氧化氢分解催化剂，经连续5次循环使用后，如图4所示，对初始浓度为600ppm的过氧化氢在15分钟内的催化分解率仍能几乎达到100％。经ICP分析测试，得到Mn的浸出百分率仅为0.19％，证明了本实施例所制备的催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种α-MnO2催化剂的制备方法，具体步骤如下：
b1.称取0.5g高锰酸钾和0.2g一水合硫酸锰加入50mL的蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾和硫酸锰充分溶解，配制成含高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液；
b2.将按步骤b1配制的混合溶液移入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入140℃烘箱中，反应2小时，自然冷却至室温后，得反应产物；
b3.将按步骤b2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤3～4次，得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥12小时，制得最终产物α-MnO2。
实验测试分析：
本实施例制备的α-MnO2催化剂经X射线衍射分析，得到如图1所示的结果。从图1中可见，α-MnO2在2θ＝12.22°，18.08°，24.44°，28.51°，37.59°，41.85°，49.75°，56.29°，60.18°和65.98°处有明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于(110)，(200)，(220)，(310)，(211)，(301)，(411)，(600)，(521)和(002)晶面，与标准PDF卡片(JCPDS No.44-0141)完全吻合，没有任何其他杂质生成。并且将该催化剂应用于催化分解水中的过氧化氢，结果如图3中的b曲线所示。图3表明，利用本实施例制备的α-MnO2催化剂，能使初始浓度为600ppm的过氧化氢在25分钟内的分解率几乎达到100％。通过ICP分析测试得出Mn的浸出百分率仅为0.47％，证明了本实施例所制备的催化剂具有良好的稳定性。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种β-MnO2催化剂的制备方法，具体步骤如下：
c1.量取40mL的浓度为0.5mol/L四水合硝酸锰溶液，将其倒入100mL的陶瓷坩埚中；
c2.将在所述步骤c1中装入硝酸锰溶液的陶瓷坩埚置于马弗炉中于400℃焙烧4小时，之后冷却至室温，研磨得到产物棕黑色β-MnO2。
实验测试分析：
本实施例制备的β-MnO2催化剂经X射线衍射分析，得到如图1所示的结果。从图中可见，β-MnO2在2θ＝28.64°，37.41°，42.71°，56.81°，59.25°，65.12°和72.53°处有明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于(110)，(101)，(111)，(211)，(220)，(002)和(301)晶面，与标准PDF卡片(JCPDS No.24-0735)完全吻合，而且没有其他杂质的生成。将该催化剂应用于分解水中过氧化氢，结果如图3中的c曲线所示。将本实施例制备的锰氧化物催化剂应用于降解过氧化氢，在常温常压下，将锰氧化物催化剂应用于催化分解水或空气中的过氧化氢，经过所制备的锰氧化物催化剂的作用，去除水和空气中残留的过氧化氢。图3表明，利用本实施例制备的β-MnO2催化剂，能使初始浓度为600ppm的过氧化氢在25分钟内的分解率达到80％。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种γ-MnO2催化剂的制备方法，具体步骤如下：
d1.称取33.8g的一水合硫酸锰和45.6g的过硫酸铵溶于200mL蒸馏水中，形成混合溶液；
d2.将在所述步骤d1中制备的混合溶液置于80℃水浴锅中磁力搅拌4小时，之后用水和酒精进行洗涤3～4次。将洗涤物在70℃下干燥12小时，最终制得产物γ-MnO2。
实验测试分析：
本实施例制备的γ-MnO2催化剂经X射线衍射分析，得到如图1所示的结果。从图中可见，γ-MnO2在2θ＝28.70°，37.71°，42.22°，56.29°，60.24°和69.32°处有明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于(120)，(131)，(300)，(160)，(001)和(421)晶面，与标准PDF卡片(JCPDS No.14-0644)完全吻合，没有任何其他杂质的生成。将该催化剂用于分解水中的过氧化氢，结果如图3中的d曲线所示。将本实施例制备的锰氧化物催化剂应用于降解过氧化氢，在常温常压下，将锰氧化物催化剂应用于催化分解水或空气中的过氧化氢，经过所制备的锰氧化物催化剂的作用，去除水和空气中残留的过氧化氢。图3表明，利用本实施例制备的γ-MnO2催化剂，能使初始浓度为600ppm的过氧化氢在25分钟内的分解率达到96％。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种γ-Mn3O4催化剂的制备方法，具体步骤如下：
e1.称取一定量的高锰酸钾加入120mL的乙醇水溶液中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾充分溶解，配制成含高锰酸钾的混合溶液；
e2.将按步骤e1配制的混合溶液移入到100mL反应釜中，将反应釜放入120℃烘箱中，反应8小时，自然冷却至室温后，得反应产物；
e3.将按步骤e2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤5～6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥10小时，制得最终产物γ-Mn3O4。
实验测试分析：
本实施例制备的γ-Mn3O4催化剂经X射线衍射分析，得到如图2所示的结果。从图中可见，γ-Mn3O4在2θ＝18.15°，29.19°，32.59°，36.28°，44.56°，58.86°和60.12°处有明显的衍射峰，而且没有任何其他杂质。这些衍射峰分别对应于(101)，(112)，(103)，(202)，(220)，(321)和(215)晶面，与标准PDF卡片(JCPDS No.80-0382)完全吻合，没有发现其他杂质。将该催化剂应用于分解水中的过氧化氢，结果如图3中的e曲线所示。图3表明，利用本实施例制备的γ-Mn3O4催化剂，能将初始浓度为600ppm的过氧化氢在25分钟内的分解率达到93％。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种α-Mn2O3催化剂的制备方法，具体步骤如下：
以MnO2为原料，称取适量MnO2放入带盖的陶瓷坩埚中，盖上坩埚盖子并放入马弗炉中，升温到不低于550℃的目标温度后，在目标温度下保温至少5小时，然后将经保温处理得到的产物冷却至室温，得到黑色粉末α-Mn2O3催化剂。
实验测试分析：
本实施例制备的α-Mn2O3催化剂经X射线衍射分析，得到如图2所示的结果。从图中可见，α-Mn2O3在2θ＝23.27°，33.02°，38.45°，45.37°，49.50°和55.37°处有明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于(211)，(222)，(400)，(332)，(431)和(440)晶面，与标准PDF卡片(JCPDS No.89-4836)完全吻合，没有任何其他杂质的生成。将本实施例制备的锰氧化物催化剂应用于降解过氧化氢，在常温常压下，将锰氧化物催化剂应用于催化分解水或空气中的过氧化氢，经过所制备的锰氧化物催化剂的作用，去除水和空气中残留的过氧化氢。该催化剂应用于催化分解水中的过氧化氢，结果如图3中的f曲线所示。图3中的f曲线表明，利用本实施例制备的α-Mn2O3催化剂，能将初始浓度为600ppm的过氧化氢在25分钟内的分解率达到83％。
参见图1-4，综合上述实施例一～实施例六可知，不同锰氧化物催化分解H2O2的能力完全不同，尤其是δ-MnO2在10分钟内就能使初始浓度为600ppm的H2O2分解率达到99％，在15分钟内的分解率几乎可达到100％。而且，这些锰氧化物催化剂制备方法简单、原料来源广、生产成本低。图3是本发明实施例一～实施例六分别对H2O2的分解速率曲线图。其中a是代表实施例一获得的δ-MnO2对H2O2的分解速率曲线图，b是代表实施例二获得的α-MnO2对H2O2的分解速率曲线图，c是代表实施例三获得的β-MnO2对H2O2的分解速率曲线图，d是代表实施例四获得的γ-MnO2对H2O2的分解速率曲线图，e是代表实施例一获得的γ-Mn3O4对H2O2的分解速率曲线图，f是代表实施例二获得的α-Mn2O3对H2O2的分解速率曲线图，利用实施例一～实施例六合成的锰氧化物作为催化剂，对水中H2O2的分解率都达到80％以上。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用实施例一、实施例二、实施例四和实施例五分别制备的δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4，通过混合制备具有多种晶型的锰氧化物；
具体如下：
(1)δ-MnO2和α-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(2)δ-MnO2和γ-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(3)δ-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(4)α-MnO2和γ-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(5)α-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(6)γ-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(7)δ-MnO2、α-MnO2和γ-MnO2的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(8)δ-MnO2、α-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(9)δ-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(10)α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
(11)δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的四种晶型的锰氧化物混合物催化剂。
实验测试分析：
将本实施例制备的各锰氧化物混合物催化剂应用于分解过氧化氢，在常温常压下，将锰氧化物混合物催化剂应用于催化分解水或空气中的过氧化氢，经过所制备的锰氧化物混合物催化剂的作用，去除水和空气中残留的过氧化氢。利用本实施例制备的锰氧化物混合物催化剂，能将初始浓度为600ppm的过氧化氢在25分钟内的分解率达到90％以上，具体如下：
(1)δ-MnO2和α-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于97％。
(2)δ-MnO2和γ-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于96％。
(3)δ-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于93％。
(4)α-MnO2和γ-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于96％。
(5)α-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于93％。
(6)γ-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于93％。
(7)δ-MnO2、α-MnO2和γ-MnO2的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于96％。
(8)δ-MnO2、α-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于93％。
(9)δ-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于93％。
(10)α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于93％。
(11)δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的四种晶型的锰氧化物混合物催化剂对过氧化氢分解率大于93％。
本实施例通过不同晶型的锰氧化物的混合组配，制备多元混合物锰氧化物催化剂，能通过组合配制制备对过氧化氢分解率大于93％的各种要求的过氧化氢分解率的混合物锰氧化物催化剂，满足对过氧化氢分解的多样化需要。
本发明上述实施例过氧化氢分解的锰氧化物催化剂及其制备方法，锰氧化物催化剂分别为δ-MnO2、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、γ-Mn3O4和α-Mn2O3中的任意一种或者任意几种的混合物。在常温常压下催化分解过氧化氢，并能将过氧化氢浓度降低到1ppm以下。本发明上述实施例所提供的锰氧化物催化剂的制备方法简便易行、低污染且易控制、对设备要求低、可控程度高、原料来源广、生产成本低；同时所制备的催化剂，相比于现有技术中制备的催化剂，有更强的过氧化氢分解能力，因而具有较好的实际应用推广价值。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理所做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种锰氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述锰氧化物催化剂为δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnO2、γ-Mn3O4中的任意一种或者任意几种的混合物；在常温常压下，将锰氧化物催化剂应用于催化分解水或空气中的过氧化氢，分解去除水或空气中残留的过氧化氢；待处理的水或空气环境介质中过氧化氢的初始浓度不低于600ppm，利用锰氧化物催化剂的作用，将环境介质中过氧化氢浓度降低至不高于1ppm；
所述锰氧化物催化剂中的不同晶型的锰氧化物采用如下对应的制备方法而成：
其中，所述δ-MnO2的制备方法具有如下的过程和步骤：
a1.称取0.5g高锰酸钾和0.2g硫酸锰加入至少50mL的蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾和硫酸锰充分溶解，配制成含高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液；
a2.将按步骤a1配制的混合溶液移至反应釜中，将反应釜放入不低于140℃烘箱中，反应不超过1小时，然后自然冷却至室温后，得反应产物；
a3.将按步骤a2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤，得洗涤物；然后将洗涤物在不低于60℃下干燥至少12小时，从而制得最终产物δ-MnO2；
其中，所述α-MnO2的制备方法具有如下的过程和步骤：
b1.称取0.5g高锰酸钾和0.2g硫酸锰加入至少50mL的蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾和硫酸锰充分溶解，配制成含高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液；
b2.将按步骤b1配制的混合溶液移至反应釜中，将反应釜放入不低于140℃烘箱中，反应至少2小时，然后自然冷却至室温后，得反应产物；
b3.将按步骤b2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤，得洗涤物；将洗涤物在不低于60℃下干燥至少12小时，从而制得最终产物α-MnO2；
其中，所述γ-MnO2的制备方法具有如下的过程和步骤：
d1.称取33.8g的硫酸锰和45.6g的过硫酸铵作为原料，并将原料溶于至少200mL蒸馏水中，形成混合溶液；
d2.将在所述步骤d1中制备的混合溶液置于不高于80℃水浴锅中，采用磁力搅拌至少4小时，之后用水和酒精进行洗涤，然后将洗涤物在不低于70℃下干燥至少12小时，从而制得产物γ-MnO2；
其中，所述γ-Mn3O4的制备方法具有如下的过程和步骤：
e1.将高锰酸钾加入至少120mL的乙醇水溶液中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾充分溶解，配制成含高锰酸钾的混合溶液；
e2.将按步骤e1中配制的混合溶液移至反应釜中，将反应釜放入温度不低于120℃的烘箱中，反应至少8小时，然后自然冷却至室温后，得反应产物；
e3.将按步骤e2所得的反应产物用二次蒸馏水洗涤5～6次，得洗涤物，然后将洗涤物在不低于60℃下干燥至少10小时，从而制得产物γ-Mn3O4。
2.根据权利要求1所述锰氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述锰氧化物催化剂为如下任意一种的多种晶型的锰氧化物的混合物：
(1)δ-MnO2和α-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(2)δ-MnO2和γ-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(3)δ-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(4)α-MnO2和γ-MnO2的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(5)α-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(6)γ-MnO2和γ-Mn3O4的两种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(7)δ-MnO2、α-MnO2和γ-MnO2的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(8)δ-MnO2、α-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(9)δ-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(10)α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的三种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
(11)δ-MnO2、α-MnO2、γ-MnO2和γ-Mn3O4的四种晶型的锰氧化物混合物催化剂；
利用不同晶型的锰氧化物进行混合组配，得到多元混合物锰氧化物催化剂，能将初始浓度为600ppm的过氧化氢在25分钟内的分解率达到90％以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436777A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 去除醇类溶剂中醛的方法
CN112694130A (zh) * 2020-12-02 2021-04-23 中国科学院城市环境研究所 一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途
CN112657490A (zh) * 2020-12-08 2021-04-16 嘉应学院 一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用
CN112742378B (zh) * 2021-01-22 2023-04-18 上海大学 锰钾矿型锰氧化物微孔蜂窝铝芯催化剂模块、其制备方法及其催化分解过氧化氢的应用
CN113134390B (zh) * 2021-03-09 2022-12-23 上海大学 载锰氧化物聚乙烯泡沫衍生物催化剂、成型材料模块、组合体及其制备方法和应用
CN113318730A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 扬州大学 δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN113559848B (zh) * 2021-08-06 2023-10-20 四川大学 一种高活性的臭氧分解锰基催化剂及其制备方法
CN114225933B (zh) * 2021-12-30 2024-01-26 楚天科技股份有限公司 用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂及其制备方法和应用
CN114835304B (zh) * 2022-06-06 2023-12-05 四川省万久乐科技有限公司 一种饮用水生产设备及生产方法
CN115092966B (zh) * 2022-07-04 2023-06-20 嘉应学院 一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法
CN116272962A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 张永生 一种汽车尾气处理催化材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786666B (zh) * 2010-02-10 2012-02-22 彭天剑 锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103153870B (zh) * 2010-12-20 2015-04-15 海洋王照明科技股份有限公司 二氧化锰纳米棒的制备方法和应用
CN102502853A (zh) * 2011-12-18 2012-06-20 中国科学院电工研究所 一种微波回流法制备纳米二氧化锰的方法
CN105140046B (zh) * 2015-09-29 2018-11-20 湘潭大学 一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用
CN108479764B (zh) * 2018-04-26 2020-11-24 华北理工大学 一种应用于低温电化学催化脱硝的氧化锰碳复合催化剂材料的制备及其应用
CN108717971A (zh) * 2018-05-24 2018-10-30 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 二氧化锰的制备方法及用二氧化锰包覆的电池正极改性材料
CN108840369B (zh) * 2018-06-15 2020-05-05 湖南工业大学 一种α-二氧化锰及其制备方法和一种电催化剂

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