CN103153870B - 二氧化锰纳米棒的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
提供一种二氧化锰纳米棒的制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将锰盐溶液与过氧化氢混合，配制成混合溶液，并将混合溶液的pH值调至4-6；将该混合溶液在150~190°C下进行水热反应，生成二氧化锰沉淀；将水热反应的产物冷却、固液分离并收集二氧化锰沉淀；将二氧化锰沉淀洗涤、干燥得到二氧化锰纳米棒。该方法简单、无需高温煅烧、能耗少、氧化剂用量少且二氧化锰纯度高。该二氧化锰纳米棒对过氧化氢分解的催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体的是涉及一种二氧化锰纳米棒及其制备方法与应用。
背景技术
节能和环保是当今世界的两个重点关注的问题，因此，高效、新型、绿色的环保型产品已经成为各国科学家研究的重点方向之一。过氧化氢是一种绿色高能燃料，能被应用在航天航空领域。为了在瞬间获得高能量，需要添加过氧化氢分解的高效催化剂。
现有技术中二氧化锰(MnO2)的制备一般需要加入大量的矿化剂，再经过高温煅烧制得，或者需要加入大量氧化剂，环境污染严重，原料用料大，耗能多，成本高。
技术问题
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种氧化剂用量少，能耗小，成本低，工艺简单的二氧化锰纳米棒制备方法以及由该方法制备的二氧化锰纳米棒。
以及，上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒在分解过氧化氢中作为催化剂的应用。
技术解决方案
解决本发明的技术问题所采用的技术方案如下：
一种二氧化锰纳米棒制备方法，包括如下步骤：
将锰盐溶液与过氧化氢混合，配制成混合溶液，并将所述混合溶液的pH调至4～6；
将pH为4～6的所述混合溶液在150～190℃下进行水热反应，生成二氧化锰沉淀；
将所述水热反应形成的产物冷却后进行固液分离，并收集二氧化锰沉淀；
将二氧化锰沉淀洗涤，干燥，得到所述二氧化锰纳米棒。
以及，由上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒的直径为200nm～500nm nm，长度为5～15μm；在所述二氧化锰纳米棒表面还附有毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒。
有益效果
上述二氧化锰纳米棒制备方法只需将锰盐溶液与过氧化氢直接混合进行水热反应即可生成二氧化锰纳米棒，该方法工艺简单，无需经高温煅烧，能耗少，氧化剂用量少，成本低；同时，该方法没有引入矿化剂，制备的二氧化锰纳米棒的纯度高，体积小，该二氧化锰纳米棒用作分解氧化氢的催化剂时，其催化效率高。
附图说明
图1是本发明实施例的二氧化锰纳米棒制备方法工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的二氧化锰纳米棒在放大5000倍时的结构电镜图；
图3是本发明实施例1制备的二氧化锰纳米棒在放大40000倍时的结构电镜图；
图4是本发明实施例1制备的二氧化锰纳米棒催化过氧化氢的反应速率关系图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种能耗少，氧化剂用量少，成本低，工艺简单的二氧化锰纳米棒制备方法，如图1所示，该二氧化锰纳米棒制备方法包括如下步骤：
S1：将锰盐溶液与过氧化氢混合，配制成混合溶液，并将该混合溶液的pH调至4～6；
S2：将pH为4～6的混合溶液在150～190℃下进行水热反应，生成二氧化锰沉淀；
S3：将水热反应形成的产物冷却后进行固液分离，并收集二氧化锰沉淀；
S4：将二氧化锰沉淀洗涤，干燥，得到所述二氧化锰纳米棒。
这样，本发明实施例二氧化锰纳米棒制备方法只需将锰盐溶液与过氧化氢直接混合进行水热反应即可生成二氧化锰纳米棒，该方法工艺简单，无需经高温煅烧，耗能少，氧化剂用量少，成本低；同时，该方法没有引入其它难挥发性离子，制备的二氧化锰纳米棒的纯度高。
具体地，上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤S1中，锰盐优选为硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种。锰盐溶液浓度没有特别限制，可以根据二氧化锰纳米棒需求的产量灵活配置，二氧化锰纳米棒产量需求大时，可以配制质量浓度较大的锰盐溶液，如50wt％硝酸锰溶液。为了减少杂质掺入，该锰盐优选为分析纯的锰盐。当然，在配置锰盐溶液时，为了能使锰盐形成均匀的溶液，可以加入适量的酸，例如，在配制碳酸锰时，可以加入适量的酸使之溶解。该酸优选盐酸或硝酸，以减少杂质的参入，以提高二氧化锰纳米棒的纯度。过氧化氢优选纯过氧化氢，以提高二氧化锰纳米棒的纯度和产率，同时减少废水的排放量。
该步骤S1中，硝酸锰与过氧化氢优选按两者的摩尔比为1∶0.05～0.5添加混合。优选按硝酸锰与过氧化氢的摩尔为1∶0.03～0.5；合更优选为1∶0.3。该混合比例，有利于节约原料，提高二氧化锰纳米棒产率。同时，该二氧化锰纳米棒粗细较为均匀，且能使二氧化锰纳米棒上附着较多的毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒，这些毛绒状或雪花状二氧化锰纳米微粒的存在将有利于提高材料的催化性能。
调节混合溶液的pH优选采用质量浓度为1～10％的氨水调节，该氨水的浓度进一步优选为1～3％。该混合溶液的pH值优选调节至4。调节混合溶液的pH值为步骤S3的水热反应营造了一个合适酸碱环境。其中优选上述浓度的氨水，进一步保证了水热反应酸碱环境的稳定性，同时由于氨水的易挥发性特点，从而提高了二氧化锰纳米棒产物的纯度。
上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤S2中，水热反应是在温度为150～200℃下进行，该温度保证了二氧化锰纳米棒的生成。进一步的，水热反应的温度优选为170～180℃，更有选为180℃，该优选的温度范围更有利于锰盐与过氧化氢的反应向正向进行，即向生成二氧化锰纳米棒产物的方向进行。在前述的水热反应温度范围的前提下，水热反应的时间优选为6～14h(小时)，进一步优选为10～12h，更优选为12h，该优选时间能保证锰盐与乙醇反应完全，而且能节约不必要的能耗。水热反应的容器优选为水热反应釜，因为该水热反应釜在提供上述水热反应温度的同时，还能提供合理的气压，从而有利于二氧化锰纳米棒的生成。
上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤S3中，冷却方式采用本领域常用的方式即可，为了减少工序，降低能耗，优选采取自然冷却的方式。对水热反应形成的产物进行固液分离的方式可以是过滤或离心等可以实现收集二氧化锰沉淀的方式均可。
上述二氧化锰纳米棒制备方法的步骤S4中，洗涤是为了除去二氧化锰沉淀中的杂质，如离子等，以达到纯化二氧化锰沉淀的目的。对二氧化锰沉淀洗涤的方式优选为将二氧化锰沉淀先用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤。该优选洗涤方案更有利于除去二氧化锰沉淀中混入的杂质，例如在上述水热反应中生成的副产物的杂质。该洗涤方案更进一步的优选为当采用蒸馏水洗涤二氧化锰沉淀的洗涤液pH值为6～7后，再用乙醇洗涤。这样，更有利于除去混在二氧化锰沉淀的杂质。
该步骤S4中，对洗涤后的二氧化锰沉淀进行干燥是为进一步除去残留在二氧化锰沉淀的杂质和水分，使得杂质和水分在加热的过程挥发，已达到进一步纯化二氧化锰沉淀的目的。该干燥方式优选为将洗涤后的二氧化锰沉淀在温度为50～100℃，更优选为50～60℃，时间为8～48h，更优选为20～24h的真空条件下干燥。优选选择真空干燥，有利于二氧化锰纳米棒产物的稳定。当然，采用本领域常用的其他干燥方式也可达到目的。
上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒，该二氧化锰纳米棒的直径为200～500nm，长度为5～15μm，且在二氧化锰纳米棒表面还附有毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒。由上述方法制备的二氧化锰纳米棒粗细均匀。而且，在二氧化锰纳米棒上附着较多毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒，这些毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒的存在将有利于提高该二氧化锰纳米棒的催化性能，具体二氧化锰纳米棒结构件见其电镜图，如图2、图3所示。
本发明实施例进一步的提供了上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒作用分解过氧化氢的催化剂。经研究发现，在分解过氧化氢过程中，加入上述二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒，能有效地提高过氧化氢分解的速率，从而在瞬间释放更多能量。由此可得知，本发明实施例制备的二氧化锰纳米棒的纯度高以及其特殊的结构，如图2、图3所示，是分解过氧化氢优良的催化剂。其催化效率高，其催化效率见下述表1所示。
现结合具体实例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
二氧化锰纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液，混合溶液中硝酸锰0.015mol，过氧化氢0.0045mol；
(2)通过质量浓度为1％的稀氨水调节混合溶液的pH值为4；
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中，在180℃水热反应温度下，水热反应12h；
(4)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6，最后用无水乙醇洗涤2次；
(5)在60℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥24h，得到二氧化锰纳米棒。
本实施例1制备的二氧化锰纳米棒进行电镜分析，放大5000倍时其结构如图2所示，放大40000倍时其结构如图3所示。由图2、图3可知，该实施例1制备的二氧化锰纳米棒粗细均匀，二氧化锰纳米棒直径约为200～500nm，长度为5～15μm。同时，还可看出二氧化锰纳米棒上附着较多毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒，通过将二氧化锰纳米棒作为催化H2O2分解的应用实验可知，这些毛绒状或雪花状的二氧化锰纳米微粒的存在将有利于提高该二氧化锰纳米棒的催化性能。
实施例2
二氧化锰纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液，混合溶液中硝酸锰0.015mol，过氧化氢0.00075mol；
(2)通过质量浓度为2％的稀氨水调节混合溶液的pH值为5；
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中，在190℃水热反应温度下，水热反应14h；
(4)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6，最后用无水乙醇洗涤2次；
(5)在50℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥8h，得到二氧化锰纳米棒。
实施例3
二氧化锰纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液，混合溶液中硝酸锰0.015mol，过氧化氢0.0015mol；
(2)通过质量浓度为3％的稀氨水调节混合溶液的pH值为5；
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中，在180℃水热反应温度下，水热反应12h；
(4)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，最后用无水乙醇洗涤2次；
(5)在70℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥16h，得到二氧化锰纳米棒。
实施例4
二氧化锰纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液，混合溶液中硝酸锰0.015mol，过氧化氢0.003mol；
(2)通过质量浓度为5％的稀氨水调节混合溶液的pH值为5；
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中，在170℃水热反应温度下，水热反应10h；
(4)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，最后用无水乙醇洗涤2次；
(5)在80℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥20h，得到二氧化锰纳米棒。
实施例5
二氧化锰纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液，混合溶液中硝酸锰0.015mol，过氧化氢0.006mol；
(2)通过质量浓度为8％的稀氨水调节混合溶液的pH值为6；
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中，在160℃水热反应温度下，水热反应8h；
(4)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，最后用无水乙醇洗涤2次；
(5)在90℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥36h，得到二氧化锰纳米棒。
实施例6
二氧化锰纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液，混合溶液中硝酸锰0.015mol，过氧化氢0.0009mol；
(2)通过质量浓度为3％的稀氨水调节混合溶液的pH值为6；
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中，在150℃水热反应温度下，水热反应6h；
(4)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，最后用无水乙醇洗涤2次；
(5)在100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥48h，得到二氧化锰纳米棒。
实施例7
二氧化锰纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰与过氧化氢配制成混合溶液，混合溶液中硝酸锰0.015mol，过氧化氢0.0018mol；
(2)通过质量浓度为8％的稀氨水调节混合溶液的pH值为6；
(3)将上述混合溶液转入水热反应釜中，在150℃水热反应温度下，水热反应6h；
(4)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6，最后用无水乙醇洗涤2次；
(5)在100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥48h，得到二氧化锰纳米棒。
二氧化锰纳米棒作为催化H2O2分解的应用
二氧化锰纳米棒的催化活性用单位质量的催化剂在15℃的碱性条件下催化1％的H2O2分解反应速率常数来测定。每次取10ml1％的H2O2，加入到50ml1mol·L-1的KOH溶液中，控制反应温度为15℃，在磁力搅拌条件下加入20mg催化过氧化氢用二氧化锰纳米棒，测得不同时刻t所放出的O2的体积Vt及完全分解时所放出的O2的体积V∞。以lnV∞/(V∞-Vt)对t作图，得到一直线，从直线的斜率即可求出反应速率系数k。各实施例所得催化过氧化氢用二氧化锰纳米棒的催化活性列于表1。其中，实施例1制备的二氧化锰纳米棒催化过氧化氢的反应速率关系如图4所示。
表1实施例1～6所制备的二氧化锰纳米棒在分解H2O2中的催化活性
由表1可知，本发明实施例二氧化锰纳米棒制备方法所制备的二氧化锰纳米棒分解H2O2中的催化活性高。结合表1和图4可知，实施例1制备的二氧化锰纳米棒使得H2O2分解速率常数k高达1.08，该二氧化锰纳米棒催化效率也高达0.9。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种MnO2纳米棒制备方法，包括如下步骤：
将锰盐溶液与过氧化氢混合，配制成混合溶液，并将所述混合溶液的pH调至4～6，其中所述锰盐溶液中的锰盐与过氧化氢的摩尔比为1:0.05～0.5；
将pH为4～6的所述混合溶液在150～190℃下进行水热反应，生成MnO2沉淀；
将所述水热反应形成的产物冷却后进行固液分离，并收集MnO2沉淀；
将MnO2沉淀洗涤，干燥，得到所述MnO2纳米棒。
2. 根据权利要求1所述的MnO2纳米棒制备方法，其特征在于：所述锰盐溶液中的锰盐与过氧化氢的摩尔比为1: 0.3；
所述锰盐溶液中的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的MnO2纳米棒制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为170～180℃，时间为6～14 h。
4. 根据权利要求1所述的MnO2纳米棒制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180℃，时间为10～12 h。
5. 根据权利要求1所述的MnO2纳米棒制备方法，其特征在于：将所述混合溶液的pH调至4～6是采用质量浓度为1～10%的氨水调节。
6. 根据权利要求5所述的MnO2纳米棒制备方法，其特征在于：所述氨水质量浓度为1～3%。
7. 根据权利要求1所述的MnO2纳米棒制备方法，其特征在于：所述MnO2沉淀的干燥是将所述MnO2沉淀在50～100℃下真空干燥8～48 h。
8. 根据权利要求1所述的MnO2纳米棒制备方法，其特征在于：所述得到的MnO2纳米棒的直径为200nm～500nm，长度为5～15μm；
所述MnO2纳米棒表面还附有毛绒状或雪花状的MnO2纳米微粒。
9．根据权利要求1-8任一项所述的MnO2纳米棒制备方法所制备的MnO2纳米棒在分解过氧化氢中作为催化剂的应用。
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