CN102847531A - 一种凹土/二氧化锰纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶液法制备凹土/二氧化锰纳米复合材料的方法，将提纯净化的凹土超声分散在水中，加入MnVII盐溶液，室温下搅拌4-6小时，离心，洗涤；将得到的固体再次分散在水中，室温搅拌条件下滴加MnII盐溶液，调节溶液pH值9-10，所得沉淀经洗涤、干燥后即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。本发明具有环保、快速和工艺简单等特点，所得到的凹土/二氧化锰纳米复合材料中的二氧化锰纳米粒子均匀的分布在棒状凹土结构上，粒径为10-30nm，可快速催化过氧化氢降解亚甲基蓝反应。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，属于凹凸棒黏土的利用技术领域，具体涉及一种凹土/二氧化锰纳米复合材料的制备方法，即凹土负载纳米二氧化锰纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着染料生产行业和印染工业的迅速发展，其生产废水已成为当前主要的水体污染源之一。其中，阳离子燃料亚甲基蓝是染料的典型代表，其色度很高，污染严重。尽管传统的物理吸附方法，如活性炭吸附染料分子，可以去除废水中的染料，但是，该过程只是将有机分子从水相转移到吸附剂表面，并不能完全消除污染，还会造成二次污染。近几年以MnO2 为代表的锰氧化物因较强催化能力，能够有效的催化过氧化氢降解亚甲基蓝，在废水处理领域中有较多应用。
另一方面，通过采用合适的催化剂载体，也有利于提高二氧化锰的利用率。凹凸棒黏土（简称凹土）是一种纳米尺寸的天然化合物，为富镁铝硅酸盐。具有密度小（2.0～2.3 g/cm3）、内部多孔道、比表面积大（可达500m2/g）、吸水性强以及不易被电解质所絮凝等特性，因而具有强的吸附能力、良好的耐热性、抗盐、碱的腐蚀等特殊性能，将其用于催化剂的载体具有许多潜在的特殊用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的凹土/二氧化锰纳米复合材料的制备方法。将凹土表面吸附上MnVII离子，在室温下加入MnII盐溶液，调节溶液pH值，即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种溶液法制备凹土/二氧化锰复合材料的方法，其特征在于，将凹土超声分散在水中，加入MnVII盐溶液，室温下搅拌，充分吸附之后离心，洗涤；将得到的固体再次分散在水中，室温搅拌条件下滴加MnII盐溶液，调节溶液pH值为9-10，反应产物分离、洗涤、干燥即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。
所述的方法包括下列步骤：
步骤1）将一定量提纯净化的凹土在水中超声分散。
步骤2）在上述分散液中加入一定量的MnVII盐溶液，混合溶液中凹土含量为2-2.5 g/L，MnVII盐的浓度为0.8-1.2 g/L，室温下搅拌4-6小时，充分吸附之后进行离心，洗涤。
步骤3）将步骤2）得到的固体在水中重新分散，室温搅拌下滴加MnII盐溶液。
步骤4）调节步骤3）所得溶液pH值为9-10，离心分离，所得沉淀用水洗涤，干燥后即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。
所述的MnVII盐溶液优选为KMnO4。
所述的MnII盐为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(AC)2，优选Mn(AC)2。
所述的凹土/二氧化锰纳米复合材料中，二氧化锰的质量分数为5-7 %。
与现有技术比较本发明具有以下突出特点：
凹土是一种天然纳米材料，价格低廉，具有很高的内、外比表面积，凹土具有优良的吸附性能，将其与KMnO4相混合，能够吸附大量的MnO4 ?在其表面。之后加入MnII盐，碱性条件下，MnO4 ?与Mn2+反应即可得到MnO2负载在凹土表面。
本发明工艺简单，原材料消耗少，生产成本低。
本发明所得到的凹土/二氧化锰纳米复合材料，负载在凹土表面的二氧化锰球状纳米粒子分散均匀，其粒径为10 -30 nm。本发明的纳米复合材料可以用于催化过氧化氢降解亚甲基蓝，应用于废水处理具有良好的效果。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为本发明的凹土/二氧化锰纳米复合材料的X射线粉末衍射（XRD）。
图2为本发明的凹土/二氧化锰纳米复合材料的透射电子显微镜（TEM）。
具体实施方式
实施例1
一种溶液法制备凹土/二氧化锰复合材料的方法，包括下列步骤：
1）将0.1 g提纯净化的凹土超声分散在 30 mL 二次水中；
2）在上述分散液中加入20 mL的KMnO4（2.5 mg/mL）盐溶液搅拌4-6小时，之后进行离心，洗涤，直到上层清液变为无色。
3）将离心得到的固体物质重新分散在50 mL二次水中，室温（15～30℃）搅拌条件下滴加2 mL Mn(AC)2（1 mol/L）溶液。
4）滴加氨水溶液调节溶液pH值为9-10。离心分离，所得沉淀用二次水洗涤三次，60 ℃烘干后即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。
透射电镜观察，凹土棒状结构表面负载球状二氧化锰纳米结构，其粒径为10 -30 nm，平均粒径为20 nm。
实施例2
一种溶液法制备凹土/二氧化锰复合材料的方法，包括下列步骤：
1）将0.1 g提纯净化的凹土超声分散在 30 mL 二次水中；
2）在上述分散液中加入25 mL的KMnO4（2.5 mg/mL）盐溶液搅拌4-6小时，之后进行离心，洗涤，直到上层清液变为无色。
3）将离心得到的固体物质重新分散在50 mL二次水中，室温搅拌条件下滴加2 mL Mn(AC)2（1 mol/L）溶液。
4）滴加氨水溶液调节溶液pH值为9-10。离心分离，所得沉淀用二次水洗涤三次，60 ℃烘干后即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。透射电镜观察，与实施例1所得到的产品比较，结构基本类似。
对比例3
一种溶液法制备凹土/二氧化锰复合材料的方法，包括下列步骤：
1）将0.1 g提纯净化的凹土超声分散在 30 mL 二次水中；
2）在上述分散液中加入20 mL的KMnO4（2.5 mg/mL）盐溶液搅拌4-6小时，之后进行离心，洗涤，直到上层清液变为无色。
3）将离心得到的固体物质重新分散在50 mL二次水中，加热到50℃，室温搅拌条件下滴2 mL Mn(AC)2（1 mol/L）溶液。
4）滴加氨水溶液调节溶液pH值为9-10。离心分离，所得沉淀用二次水洗涤三次，60 ℃烘干后即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。透射电镜观察，与实施例1所得到的产品比较，二氧化锰的平均粒径为50 nm。
对比例4
一种溶液法制备凹土/二氧化锰复合材料的方法，包括下列步骤：
1）将0.1 g提纯净化的凹土超声分散在 30 mL 二次水中；
2）在上述分散液中加入20 mL的KMnO4（2.5 mg/mL）盐溶液搅拌4-6小时，之后进行离心，洗涤，直到上层清液变为无色。
3）将离心得到的固体物质重新分散在50 mL二次水中，加入0.25 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，室温搅拌条件下滴加2 mL Mn(AC)2（1 mol/L）溶液。
4）滴加氨水溶液调节溶液pH值为9-10。离心分离，所得沉淀用二次水洗涤三次，60 ℃烘干后即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。透射电镜观察，与实施例1所得到的产品比较，MnO2颗粒团聚现象很严重。
对比例5
一种溶液法制备二氧化锰纳米催化剂的方法，包括下列步骤：
1）将5 mg KMnO4溶解在50 mL 二次水中；
2）室温搅拌条件下向上述溶液中滴加2 mL Mn(AC)2（1 mol/L）；
3）滴加氨水溶液调节溶液pH值为9-10。离心分离，所得沉淀用二次水洗涤三次，60 ℃烘干后即可得到二氧化锰纳米材料。
实施例6
本实施例用于说明本发明方法合成的凹土/二氧化锰纳米复合材料作为催化剂，催化过氧化氢降解亚甲基蓝的催化活性。
取0.8 mL 亚甲基蓝溶液(2 g/L)加入30 mL二次水溶液中，然后将30 mg 的凹土/二氧化锰催化剂放入反应器中，待分散后加入10 mL 30%的H2O2。每隔10分钟 间隔取出样品5 mL，10000转/分钟离心分离5min，取上层清液，用紫外分光光度计测吸光度，跟踪测试催化反应进行的程度。为了更好的比较，取对比例5所合成的二氧化锰纳米粒子进行比较，结果发现，单独的H2O2 基本不能氧化降解亚甲基蓝。当在亚甲基蓝溶液中添加凹土/二氧化锰和过氧化氢时，亚甲基蓝被显著的氧化分解，5分钟后降解脱色率即可达到90%。而加入相同质量的MnO2纳米材料，5分钟后降解脱色率仅为50 %。本发明方法合成的凹土/二氧化锰具有更好的催化活性。
Claims (7)
1.一种溶液法制备凹土/二氧化锰复合材料的方法，其特征在于，将凹土超声分散在水中，加入MnVII盐溶液，室温下搅拌，充分吸附之后离心，洗涤；将得到的固体再次分散在水中，室温搅拌条件下滴加MnII盐溶液，调节溶液pH值9-10，反应产物分离、洗涤、干燥即可得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的溶液法制备凹土/二氧化锰纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步骤：
步骤1）将一定量提纯净化的凹土在水中超声分散；
步骤2）在上述分散液中加入一定量的MnVII盐溶液，混合溶液中凹土含量为2-2.5 g/L，MnVII盐的浓度为0.8-1.2 g/L，室温下搅拌4-6小时，充分吸附之后进行离心，洗涤；
步骤3）将步骤2）得到的固体在水中重新分散，室温搅拌下滴加MnII盐溶液；
步骤4）调节步骤3）所得溶液pH值为9-10，离心分离，所得沉淀用水洗涤，干燥后即得到凹土/二氧化锰纳米复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的溶液法制备凹土/二氧化锰纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的MnVII盐为KMnO4。
4.根据权利要求1或2所述的溶液法制备凹土/二氧化锰纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的MnII盐为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(AC)2。
5.根据权利要求4所述的溶液法制备凹土/二氧化锰纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的MnII盐为Mn(AC)2。
6.根据权利要求1或2所述的溶液法制备凹土/二氧化锰纳米复合材料的方法，其特征在于，所制得的凹土/二氧化锰纳米复合材料中，二氧化锰的质量分数为5-7 %。
7.根据权利要求1或2所述的溶液法制备凹土/二氧化锰纳米复合材料的方法，其特征在于，所制得的凹土/二氧化锰纳米复合材料中，负载在凹土表面的二氧化锰为球状纳米粒子，其粒径为10-30 nm。
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