CN103739033B - 利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，首先，将过1mm尼龙筛的黄土样品置于三角瓶中，全程在超声辅助和80±5℃水浴加热条件下，使用pH为4.8的NaAC-HAC缓冲液和30%的H₂O₂分别去除黄土碳酸盐和有机质，然后使用纯净水反复洗涤产物三次，将混合物过滤、烘干，得到去除碳酸盐和有机质后的黄土粘土矿物；以制得的黄土粘土矿物为吸附剂，对水体中的氯吡硫磷进行吸附；吸附饱和后，超声辅助搅拌条件下采用纯净水进行解吸，考察黄土粘土矿物的循环利用潜力；该方法成本低廉，操作简便，实用性强，安全性好，易于推广，对于农药废水和农田地表径流中农药类污染物的去除具有较好的应用潜力。

Description

利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法

技术领域

本发明属于水体净化技术领域，涉及吸附去除水体氯吡硫磷的方法，具体涉及一种利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法。

背景技术

氯吡硫磷（C₉H₁₁Cl₃NO₃PS）又称毒死蜱、乐斯本，是美国陶氏化学公司研发的一种广谱杀虫剂，对多种农田作物都有较好的防虫、杀虫效果。氯吡硫磷是世界上生产量和使用量最大的农药品种之一，在国内多个地区得到了广泛应用。目前，田间喷洒氯吡硫磷的利用率较低，绝大部分进入土壤体系，并随着地表径流和地下径流进入水体，成为水体主要农药污染物之一。水体中氯吡硫磷的存在将改变固有的物质循环和能量流动途径，同时对生态安全造成严重影响，并最终通过食物链的循环作用直接或间接危害人体健康。因此，寻找去除水体氯吡硫磷的有效方法引起学者们的广泛关注。

目前，水体中氯吡硫磷的去除方法主要有电极电解法、生物降解法、Fenton氧化法、减压蒸馏与焚烧法、吸附法等。电极电解法处理工艺复杂，运行成本较高；生物降解法处理周期较长，生物活性差异常常导致处理效果不稳定；Fenton氧化法成本较高，难以大面积推广应用；减压蒸馏与焚烧法产生的高浓度馏出液和焚烧废气存在较高的二次污染风险。相比之下，吸附法成本较低，安全性好，操作简便，处理效果好，是一种更有优势的处理技术。

吸附是多孔性固体吸附剂去除溶液中污染物的界面过程，常用的吸附剂主要有丹宁类、木质素类、壳聚糖类、合成物质类、微生物等。粘土矿物是其中重要的一大类吸附剂，其中的膨润土、海泡石、凹凸棒土、高岭土、蛭石、沸石等都是很好的吸附材料。但作为一种不可再生资源，这些粘土矿物本身就是一种高附加值的工业生产原料，而对天然土壤进行简单处理制得的粘土矿物更具有作为廉价吸附剂的天然优势。利用超声辅助提取旱田黄土粘土矿物并用于水体氯吡硫磷的吸附去除，目前还鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，成本低廉，工艺简单，操作简便。黄土粘土矿物资源丰富，提高了本发明的适用性。粘土矿物提取过程使用的化学试剂较为环保，超声辅助效率较高，反应条件容易实现，不会造成二次污染。

本发明所采用的技术方案是，利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：将过1mm尼龙筛的黄土样品置于三角瓶中，在超声辅助和75～85℃水浴加热条件下，使用pH为4.8的醋酸钠-醋酸缓冲溶液去除旱田黄土中的黄土碳酸盐；

步骤2：使用质量浓度为30%的H₂O₂去除旱田黄土有机质；

步骤3：将步骤2得到的混合物用纯净水洗涤三次后过滤，105±5℃烘干12±1h，即得旱田黄土粘土矿物；

步骤4：以制得的旱田黄土粘土矿物为吸附剂，对含氯吡硫磷的污染水体进行吸附净化；

步骤5：吸附饱和以后，分离出旱田黄土粘土矿物，超声辅助搅拌条件下用纯净水进行解吸。

本发明的特点还在于，

其中的步骤1中旱田黄土与醋酸钠-醋酸缓冲溶液的质量-体积比为1:10～40g/mL，超声功率为25～100W。

其中的步骤2中旱田黄土与H₂O₂的质量体积比为1:10～25g/mL，超声功率为25～100W。

其中的步骤4中吸附剂与污染水体的质量体积比为1:100～250g/mL，吸附时间为2min～12h，温度范围为5～35℃，吸附水体pH为3～9。

其中的步骤5中旱田黄土粘土矿物与纯净水的质量体积比为1：100～250g/mL，超声功率为25～100W，温度范围为5～35℃。

本发明的有益效果是，对水体中氯吡硫磷的最大饱和吸附量为1.36mg/g，操作简便，实用性强，安全性好，能够有效去除水体中氯吡硫磷。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例一

利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，包括以下步骤，

第一步，使用pH为4.8的NaAC-HAC缓冲液去除黄土碳酸盐，旱田黄土与NaAC-HAC缓冲液的质量体积比为1:10g/mL，超声功率为100W，超声时间为60min；

第二步，使用30%的H₂O₂去除黄土有机质，旱田黄土与H₂O₂的质量体积比为1:10g/mL，超声功率为100W，超声时间为60min；

第三步，将纯净水洗涤三次后的混合物过滤、烘干（105±5℃，12±1h），即得旱田黄土粘土矿物；

第四步，以制得的旱田黄土粘土矿物为吸附剂，对含氯吡硫磷的污染水体进行吸附净化，氯吡硫磷初始浓度为10mg/L，吸附剂与污染水体的质量体积比为1:100g/mL，吸附时间为12h，温度为25℃，吸附水体pH为7.25±0.25；

第五步，吸附饱和以后，分离出旱田黄土粘土矿物，超声辅助搅拌条件下用纯净水进行解吸，旱田黄土粘土矿物与纯净水的质量体积比为1：100g/mL，超声功率为100W，温度为25℃。

吸附后，测得氯吡硫磷的去除率为82.8%。

在本实施例及以下对比例或实施例中，氯吡硫磷的去除率是指被吸附的氯吡硫磷浓度与初始浓度的比值。

实施例二

利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，包括以下步骤，

第一步，使用pH为4.8的NaAC-HAC缓冲液去除黄土碳酸盐，旱田黄土与NaAC-HAC缓冲液的质量体积比为1:20g/mL，超声功率为75W，超声时间为60min；

第二步，使用30%的H₂O₂去除黄土有机质，旱田黄土与H₂O₂的质量体积比为1:15g/mL，超声功率为75W，超声时间为60min；

第三步，将纯净水洗涤三次后的混合物过滤、烘干（105±5℃，12±1h），即得旱田黄土粘土矿物；

第四步，以制得的旱田黄土粘土矿物为吸附剂，对含氯吡硫磷的污染水体进行吸附净化，氯吡硫磷初始浓度为10mg/L，吸附剂与污染水体的质量体积比为1:150g/mL，吸附时间为12h，温度为25℃，吸附水体pH为7.25±0.25；

第五步，吸附饱和以后，分离出旱田黄土粘土矿物，超声辅助搅拌条件下用纯净水进行解吸，旱田黄土粘土矿物与纯净水的质量体积比为1：150g/mL，超声功率为75W，温度为25℃。

吸附后，测得氯吡硫磷的去除率为68.7%。

实施例三

利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，包括以下步骤，

第一步，使用pH为4.8的NaAC-HAC缓冲液去除黄土碳酸盐，旱田黄土与NaAC-HAC缓冲液的质量体积比为1:30g/mL，超声功率为50W，超声时间为60min；

第二步，使用30%的H₂O₂去除黄土有机质，旱田黄土与H₂O₂的质量体积比为1:20g/mL，超声功率为50W，超声时间为60min；

第三步，将纯净水洗涤三次后的混合物过滤、烘干（105±5℃，12±1h），即得旱田黄土粘土矿物；

第四步，以制得的旱田黄土粘土矿物为吸附剂，对含氯吡硫磷的污染水体进行吸附净化，氯吡硫磷初始浓度为10mg/L，吸附剂与污染水体的质量体积比为1:200g/mL，吸附时间为12h，温度为25℃，吸附水体pH为7.25±0.25；

第五步，吸附饱和以后，分离出旱田黄土粘土矿物，超声辅助搅拌条件下用纯净水进行解吸，旱田黄土粘土矿物与纯净水的质量体积比为1：200g/mL，超声功率为50W，温度为25℃。

吸附后，测得氯吡硫磷的去除率为58.5%。

实施例四

利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，包括以下步骤，

第一步，使用pH为4.8的NaAC-HAC缓冲液去除黄土碳酸盐，旱田黄土与NaAC-HAC缓冲液的质量体积比为1:40g/mL，超声功率为25W，超声时间为60min；

第二步，使用30%的H₂O₂去除黄土有机质，旱田黄土与H₂O₂的质量体积比为1:25g/mL，超声功率为25W，超声时间为60min；

第三步，将纯净水洗涤三次后的混合物过滤、烘干（105±5℃，12±1h），即得旱田黄土粘土矿物；

第四步，以制得的旱田黄土粘土矿物为吸附剂，对含氯吡硫磷的污染水体进行吸附净化，氯吡硫磷初始浓度为10mg/L，吸附剂与污染水体的质量体积比为1:250g/mL，吸附时间为12h，温度为25℃，吸附水体pH为7.25±0.25；

第五步，吸附饱和以后，分离出旱田黄土粘土矿物，超声辅助搅拌条件下用纯净水进行解吸，旱田黄土粘土矿物与纯净水的质量体积比为1：250g/mL，超声功率为25W，温度为25℃。

吸附后，测得氯吡硫磷的去除率为42.8%。

实施例五

旱田黄土粘土矿物的超声辅助提取同实施例1，

吸附条件中吸附时间为2min，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为22.6%；

吸附条件中吸附时间为10min，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为46.7%；

吸附条件中吸附时间为30min，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为72.5%。

由此可见，在吸附的前期阶段，氯吡硫磷的去除率随着吸附时间的延长逐渐增加，而相较于去除率为82.8%（12h）来说，30min后的氯吡硫磷去除率达到72.5%，可以认为该条件下，30min后旱田黄土粘土矿物接近吸附平衡，吸附速率较快。

实施例六

旱田黄土粘土矿物的超声辅助提取同实施例1，

吸附条件中温度为5℃，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为76.5%；

吸附条件中温度为15℃，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为79.2%；

吸附条件中温度为35℃，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为77.4%。

由此可见，旱田黄土粘土矿物对水体中氯吡硫磷的去除率受温度影响很小。

实施例七

旱田黄土粘土矿物的超声辅助提取同实施例1，

吸附条件中水体pH为3.25±0.25，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为50.7%；

吸附条件中水体pH为5.25±0.25，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为69.4%；

吸附条件中水体pH为9.25±0.25，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为56.1%。

由此可见，在近中性条件下，旱田黄土粘土矿物对水体中氯吡硫磷的去除率较高，过酸或过碱条件都能导致旱田黄土粘土矿物对氯吡硫磷去除率降低。

实施例八

旱田黄土粘土矿物的超声辅助提取同实施例1，

吸附在水中Na⁺浓度为0.01mol/L条件下进行，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为79.3%；

吸附在水中Na⁺浓度为0.05mol/L条件下进行，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为78.1%；

吸附在水中Na⁺浓度为0.1mol/L条件下进行，其他条件不变，测得氯吡硫磷的去除率为76.4%。

由此可见，旱田黄土粘土矿物对水体中氯吡硫磷的去除率随着Na离子浓度的增加略有降低。

实施例九

旱田黄土粘土矿物的超声辅助提取同实施例1，吸附平衡后，以纯净水为解吸剂进行解吸，旱田黄土粘土矿物（已吸附平衡）与纯净水的质量体积比为1：100g/mL，温度为25℃，解吸时间为1h，

解吸条件中超声功率为0W，测得氯吡硫磷的解吸率为22.5%；

解吸条件中超声功率为25W，测得氯吡硫磷的解吸率为35.8%；

解吸条件中超声功率为50W，测得氯吡硫磷的解吸率为46.2%；

解吸条件中超声功率为75W，测得氯吡硫磷的解吸率为53.9%；

解吸条件中超声功率为100W，测得氯吡硫磷的解吸率为58.1%。

由此可见，吸附平衡的旱田黄土粘土矿物可以使用纯净水解吸，超声辅助能够促进被吸附氯吡硫磷的解吸，解吸率随超声功率的增加而增加。

实施例十

旱田黄土粘土矿物的超声辅助提取同实施例1，吸附平衡后，以纯净水为解吸剂进行解吸，旱田黄土粘土矿物（已吸附平衡）与纯净水的质量体积比为1：100g/mL，超声功率为100W，温度为25℃，解吸时间为1h，测定第一次解吸率为58.1%。解吸后吸附剂用纯净水洗涤三次，再次进行吸附实验，实验条件同实施例1。经过三次循环的吸附和解吸实验，第三次解吸率为28.9%。

由此可见，吸附平衡后的旱田黄土粘土矿物在完成三次吸附和解吸后，对水体中氯吡硫磷仍具有较强的吸附能力，表明旱田黄土粘土矿物具有较好的可再生性，可作为吸附剂循环使用。

醋酸钠-醋酸缓冲溶液（NaAC-HAC缓冲液），采用现有成熟的配制方法。比如：1）取醋酸钠18g，加冰醋酸9.8mL，再加水定容至1000mL左右即可。2）配一份0.2mol/L的醋酸溶液和氢氧化钠溶液，取500mL醋酸放在烧杯中，用pH计监控，向其中加氢氧化钠溶液，使pH计刚好显示到pH值4.8，加水定容至1000mL即可。本发明采用5.9mL浓度为0.2mol/L的乙酸钠加入0.3mol/L的盐酸4.1mL。醋酸钠-醋酸缓冲溶液为弱酸性，而黄土碳酸盐（胶膜或结核）与弱酸溶液反应为基本的化学反应，在水浴加热（75-85℃）和超声下，可以加快反应速率。双氧水与有机质的反应是土壤有机质去除的经典方法，有机质被氧化分解得以去除。

本发明的原理为：

旱田黄土属于弱碱性土壤，其中含有碳酸钙、有机质、粘土矿物等主要组分。使用30%的H₂O₂氧化去除黄土有机质的氧化性能较好，反应产物简单；采用NaAC-HAC缓冲溶液去除黄土碳酸盐的反应过程比较缓和与稳定；超声辅助条件能够产生强烈的空化效应和搅拌作用，加速了黄土组分与化学试剂的接触频率，能在更短时间内取得更高的反应效率。这种超声辅助提取技术在药物浓缩、油脂分离、香料提取等方面得到了较好的应用，而将其用于环境污染修复方面的研究较少，将其用于旱田黄土粘土矿物提取及水体中氯吡硫磷去除方面还鲜见报道。

粘土矿物具有比表面积大、吸附能力强、阳离子交换能力强的特点，具有作为吸附剂的天然优势。事实证明，粘土矿物对水体中的重金属、表面活性剂、有机污染物、营养元素（氮、磷等）都具有较好的去除效果。氯吡硫磷是非离子型农药，可以通过表面吸附和分配作用结合于旱田黄土粘土矿物表面。在25℃条件下，旱田黄土粘土矿物对水体中氯吡硫磷的最大饱和吸附量为1.36mg/g，吸附平衡后的粘土矿物可以在超声辅助搅拌条件下解吸，解吸后粘土矿物的循环使用效果较好。

本吸附剂与现有吸附剂相比，成本低廉，操作简便，安全性好，对水体中氯吡硫磷去除效果较好，可以有效应用于农药废水和农田地表径流中氯吡硫磷的吸附去除。

Claims (1)

1.利用旱田黄土粘土矿物吸附去除水体氯吡硫磷的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1：将过1mm尼龙筛的黄土样品置于三角瓶中，在超声辅助和75～85℃水浴加热条件下，使用pH为4.8的醋酸钠-醋酸缓冲溶液去除旱田黄土中的黄土碳酸盐；旱田黄土与醋酸钠-醋酸缓冲溶液的质量-体积比为1:10～40g/mL，超声功率为25～100W；

步骤2：使用质量浓度为30％的H₂O₂去除旱田黄土有机质；旱田黄土与H₂O₂的质量体积比为1:10～25g/mL，超声功率为25～100W；

步骤3：将步骤2得到的混合物用纯净水洗涤三次后过滤，105±5℃烘干12±1h，即得旱田黄土粘土矿物；

步骤4：以制得的旱田黄土粘土矿物为吸附剂，对含氯吡硫磷的污染水体进行吸附净化；吸附剂与污染水体的质量体积比为1:100～250g/mL，吸附时间为2min～12h，温度范围为5～35℃，吸附水体pH为3～9；

步骤5：吸附饱和以后，分离出旱田黄土粘土矿物，超声辅助搅拌条件下用纯净水进行解吸；旱田黄土粘土矿物与纯净水的质量体积比为1：100～250g/mL，超声功率为25～100W，温度范围为5～35℃。