CN102134133B

CN102134133B - 一种有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法

Info

Publication number: CN102134133B
Application number: CN2011101039043A
Authority: CN
Inventors: 李时银; 李小荣; 朱怡苹; 王国祥; 尚鸣
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Changshu Zijin Intellectual Property Service Co ltd
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-04-25
Also published as: CN102134133A

Abstract

本发明公开了一种有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法，属于有机废水处理领域。在吸附柱中，使用活性炭为吸附剂，对于浓度小于500mg/L的2,4-二氯苯酚废水，进行萃取富集处理，当活性炭吸附饱和后，进行自然重力沥水，采用丙酮水溶液进行外循环脱附-臭氧氧化处理。含残余臭氧尾气进入正在吸附处理的活性炭柱，进行吸附-分解处理后排入大气。本发明所使用丙酮水溶液和活性炭可循环利用，在同等条件下，与传统反应体系相比，臭氧投加量减少1/2以上，反应时间缩短2/3以上，2,4-二氯苯酚总去除率达90%以上，且出水水质稳定。本发明具有高效、低耗处理的优点，在实际工程中操作方便，易于控制，很容易实现工业化生产。

Description

一种有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理2,4-二氯苯酚废水的方法，更具体的说是一种在有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法。

背景技术

随着我国城市化和工业化进程的加速，地下水、地表水以及生活用水等水体的污染越来越严重，水体污染与防治已成为普遍关注的重要课题。人们一方面采用环境友好的和绿色的化学合成路线等方法从源头和根本上减少污染，另一方面，针对新形势下的水环境污染，如何建立高效、经济、清洁、彻底地去除水中污染物的新方法也正在成为国内外关注的热点。经过科学家们的共同努力与实践，目前针对水中的重金属、固体悬浮物（SS）、可生化降解有机污染物（BOD）、氮、磷等污染物的处理技术日趋完善。但对于污染水体中难于生物降解、易于生物富集和具有“三致”作用的低浓度有毒有机污染物，或一些新型有机污染物的处理，因其在水中含量低，难于富集和降解，直接制约处理水的回用，目前还缺乏十分有效的方法和技术，故研究和开发更有效的特殊污染物控制的新原理、新技术和新方法是迫在眉睫的问题。

针对低浓度难降解有毒有机污染物处理而言，高级氧化水处理技术（AOTs）以氧气或其它绿色高氧化性物质（如：分子氧、臭氧或双氧水等）为氧化剂，是一类非常理想的有毒有机污染物控制新方法，在控制和消除水体中难降解有毒有机物方面显示出十分诱人的应用前景，近年来日益受到人们的关注。

在高级氧化处理技术研究中，国内外研究多集中在以分子氧为基础的（光）化学氧化法、活化双氧水为基础的（光）化学氧化法、臭氧为氧化剂的（光）化学氧化法等。在以分子氧为基础的（光）化学氧化法水处理技术中，具有高效率的光催化剂及其固定技术成为制约该技术应用推广的关键。活化双氧水为基础的（光）化学氧化法主要针对高浓度、难降解、有毒有害的有机污染物处理方面有较大的优势，但基于Fenton反应只能在酸性介质中进行（pH＜3），对于环境中广泛存在的合成有机燃料，则用该方法很难降解，需研究和开发能活化H₂O₂的催化剂。臭氧为氧化剂的（光）化学氧化法因其臭氧在水相中低的溶解度、不稳定性、有机物降解不彻底、耗能高等局限性，在水污染控制方面受到很大的限制，因此，针对臭氧法在水处理应用的局限性，打破常规水处理模式，研究和开发新型臭氧化反应体系已成为国内外关注的热点。

截至目前，在绝大多数报道中，均采用水/有机溶剂两相氧化反应体系，且多使用直链全氟代烷烃（如FC40，FC77等）作为有机相，而使用全氟萘烷（C10F18）溶剂作为有机相的研究还少见报道。全氟萘烷（C10F18）是一种全氟代环烷烃，具有化学惰性、热稳定性、密度大、在室温下能大量溶解多种气体、有较宽的沸点范围、无毒甚至作为人造血浆的主要成分，已作为环境友好材料广泛使用，但作为载臭氧有机溶剂并用于水体中低浓度有毒有机污染物的臭氧氧化降解还没见报道。

研究结果表明一般的臭氧氧化水处理装置只适用于较高浓度的有机废水，且受水体自由基抑制的存在影响较大，一般仅用于水体消毒处理。对于难降解低浓度的有毒有机废水采用常规的臭氧或臭氧－生物处理很难达到处理要求，通常通入大量的臭氧或延长氧化时间，这样大大提高了运行费用。单一臭氧水处理装置，能耗较大，而且只能处理易降解的有机物（如：苯酚等）或作为其他处理方法的后续消毒处理。对于臭氧－生物活性碳处理系统，可针对水体中的低浓度有毒有机物的降解，但活性碳表面吸附性能受水质影响较大，活性碳再生困难，对于难降解有毒有机物物需要特殊的生物降解菌群，而且活性受环境影响较大，特别是对于含有高盐废水，根本无法使用该处理系统，是制约实际工程应用的主要障碍。

因此，开发成本低、效率高的低浓度难降解有毒有机物水处理方法和工艺，也正是当前解决低浓度难降解有毒有机废水的发展趋势和有效途径。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对臭氧在水相（单相）中溶解度低、稳定性差、缺少选择性氧化、中间产物较多和臭氧利用率偏低等问题，本发明提出一种有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法，能有效且经济净化工业有机污染物、实现工业化应用的活性炭捕集-有机溶剂洗脱同时臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法。

2.本发明的技术方案

原理：本方法处理2,4-二氯苯酚废水的反应过程主要由两部分组成：采用活性炭从水相中吸附-捕集2,4-二氯苯酚，当活性炭吸附饱和后，可更换新的活性炭柱继续进行吸附废水处理，吸附饱和的活性炭自然重力沥水后，采用丙酮水溶液（含丙酮50%以下，体积比）进行外循环方式脱附处理，同时在脱附过程中通入臭氧，形成水/固/液三相体系，曝气和脱附同时进行，2,4-二氯苯酚在丙酮水溶液或活性炭表面进行臭氧氧化降解，一般曝气-脱附时间为20～30min，臭氧氧化反应时间一般为20～30min。丙酮水溶液和经脱附后的活性炭循环使用，少量流失的有机溶剂通过添加丙酮溶剂补给。含残余臭氧的尾气经泵前投加方式进入正在吸附工作的活性炭柱进行分解处理后排入大气。从应用实际角度考虑，与水相比，臭氧在丙酮水溶液中有较高的溶解度（为水中溶解度的10倍左右）和稳定性，且对水中2,4-二氯苯酚具有高的选择氧化性，从而使臭氧的利用率大大提高。

本发明的技术方案如下：

一种有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法，在吸附柱中，使用活性炭为吸附剂，对于浓度小于500mg/L的2,4-二氯苯酚废水，进行萃取富集处理，当活性炭吸附饱和后，进行自然重力沥水，采用丙酮水溶液进行外循环脱附-臭氧氧化处理。

使用重量百分比浓度为低于50%丙酮水溶液作为脱附液。2,4-二氯苯酚在丙酮水溶液进行臭氧氧化降解，丙酮水溶液循环使用，少量流失通过添加丙酮水溶液补给。

臭氧和丙酮水溶液同时与吸附饱和的活性炭接触，形成水/固/液三相体系，曝气和脱附同时进行，曝气-脱附时间为20～30min，臭氧氧化反应时间为20～30min。

含残余臭氧尾气通过泵前投加方式进入正在吸附处理的活性炭柱，进行吸附-分解处理后达标排入大气。可根据处理水量大小以及2,4-二氯苯酚浓度来确定采用间歇吸附或连续吸附操作、活性炭柱的大小和多少、臭氧发生器的规格、活性炭柱中丙酮水溶液使用量、臭氧氧化及脱附反应时间。

3.有益效果

本发明提供一种有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法，首次提出了一种全新的有机溶剂中臭氧快速氧化降解2,4-二氯苯酚废水的方法。在该处理2,4-二氯苯酚体系中，在同等条件下，与传统水/气两相臭氧氧化反应体系相比，臭氧投加量减少1/2以上，反应时间缩短2/3以上，有毒有机物总去除率达到90%以上，且出水水质稳定。

本发明工艺具有高效、低耗处理低浓度2,4-二氯苯酚废水的优点，处理成本低，实际工程中操作方便，易于控制，很容易实现工业化生产。因而具有较大的推广应用价值，前景十分广阔。本发明也可应用于多苯环芳香族化合物、有机磷或有机氮农药、卤代芳烃类、酚类（苯酚、氯酚、对硝基酚）等的臭氧氧化降解，这些化合物广泛存在于国内化工、医药、电子、食品等重点行业废水或城市再生水中。

附图说明

图1是本发明处理2,4-二氯苯酚废水工艺流程图。

具体实施方式

本发明可采用普通活性炭吸附柱（或塔），对含低浓度2,4-二氯苯酚（小于500mg/L）进行吸附捕集-有机溶剂脱附/臭氧氧化降解，可根据处理水量大小、以及2,4-二氯苯酚浓度来确定采用间歇吸附或连续吸附操作、活性炭柱的大小和多少、臭氧发生器的规格、活性炭柱中丙酮水溶液使用量、臭氧氧化（脱附）反应时间。若处理水中SS浓度高于20mg/L时须进行预处理后（如：微滤处理等），达到10mg/L以下，再采用本发明方法进行处理。本方法废水中的含盐量应低于500mg/L。

实施例1

使用常用的活性炭吸附柱（或塔），其装置连接溶剂脱附系统。被处理的有机废水为2,4-二氯苯酚废水，水量低于20m³/d，浓度为10mg/L以下，臭氧发生器为3.0g/h。在活性炭吸附柱中对含2,4-二氯苯酚废水进行吸附处理，间歇对吸附饱和的活性炭进行脱附/臭氧氧化。吸附饱和的活性炭自然重力沥水后，采用丙酮水溶液（含丙酮50%以下，体积比）外循环脱附/臭氧氧化同时进行处理，氧化反应时间为20～30min，停止脱附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回储液罐中，含残余臭氧的尾气通过泵前投加进入正在吸附处理的活性炭柱，进行完全吸附-分解后，排入大气。丙酮水溶液和活性炭循环使用。2,4-二氯苯酚去除率可达到90%以上。

实施例2

使用常用的活性炭吸附柱（或塔），其装置连接溶剂脱附系统。被处理的有机废水为2,4-二氯苯酚废水，水量低于20m³/d，浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为5.0g/h。在活性炭吸附柱中对含2,4-二氯苯酚废水进行吸附处理，间歇对吸附饱和的活性炭进行脱附/臭氧氧化。吸附饱和的活性炭自然重力沥水后，采用丙酮水溶液（含丙酮50%以下，体积比）外循环脱附/臭氧氧化同时进行处理，氧化反应时间为20～30min，停止脱附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回储液罐中，含残余臭氧的尾气通过泵前投加进入正在吸附处理的活性炭柱，进行完全吸附-分解后，排入大气。丙酮水溶液和活性炭循环使用。2,4-二氯苯酚去除率可达到90%以上。

实施例3

使用普通的活性炭吸附柱（或塔），其装置连接溶剂脱附系统。被处理的有机废水为2,4-二氯苯酚废水，水量大于20m³/d，浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为8.0g/h。在活性炭吸附柱中对含2,4-二氯苯酚废水进行吸附处理，通过更换活性炭柱方法连续对含2,4-二氯苯酚废水进行吸附处理，间歇对吸附饱和的活性炭进行脱附/臭氧氧化。吸附饱和的活性炭自然重力沥水后，采用丙酮水溶液（含丙酮50%以下，体积比）外循环脱附/臭氧氧化同时进行处理，氧化反应时间为20～30min，停止脱附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回储液罐中，含残余臭氧的尾气通过泵前投加进入正在吸附处理的活性炭柱，进行完全吸附-分解后，排入大气。丙酮水溶液和活性炭循环使用。2,4-二氯苯酚去除率可达到90%以上。

实施例4

使用普通的活性炭吸附柱（或塔），其装置连接溶剂脱附系统。被处理的有机废水为2,4-二氯苯酚废水，水量小于20m³/d，浓度为500mg/L以下，臭氧发生器为10.0g/h。在活性炭吸附柱中对含2,4-二氯苯酚废水进行吸附处理，通过更换活性炭柱方法连续对含2,4-二氯苯酚废水进行吸附处理，间歇对吸附饱和的活性炭进行脱附/臭氧氧化。吸附饱和的活性炭自然重力脱水后，采用丙酮水溶液（含丙酮50%以下，体积比）外循环脱附/臭氧氧化同时进行处理，氧化反应时间为20～30min，停止脱附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回储液罐中，含残余臭氧的尾气通过泵前投加进入正在吸附处理的活性炭柱，进行完全吸附-分解后，排入大气。丙酮水溶液和活性炭循环使用。2,4-二氯苯酚去除率可达到90%以上。

Claims

1.一种有机溶剂中臭氧氧化处理2,4-二氯苯酚废水的方法，其特征在于在吸附柱中，使用活性炭为吸附剂，对于浓度小于500mg/L的2,4-二氯苯酚废水，进行萃取富集处理，当活性炭吸附饱和后，进行自然重力沥水，采用丙酮水溶液进行外循环脱附-臭氧氧化处理。

2.根据权利要求1所述的处理2,4-二氯苯酚废水的方法，其特征在于使用重量百分比浓度为低于50%丙酮水溶液作为脱附液。

3.根据权利要求2所述的处理2,4-二氯苯酚废水的方法，其特征在于2,4-二氯苯酚在丙酮水溶液进行臭氧氧化降解，丙酮水溶液循环使用，少量流失通过添加丙酮水溶液补给。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的处理2,4-二氯苯酚废水的方法，其特征在于臭氧和丙酮水溶液同时与吸附饱和的活性炭接触，形成水/固/液三相体系，曝气和脱附同时进行，曝气-脱附时间为20～30min，臭氧氧化反应时间为20～30min。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的处理2,4-二氯苯酚废水的方法，其特征在于含残余臭氧尾气通过泵前投加方式进入正在吸附处理的活性炭柱，进行吸附-分解处理后达标排入大气。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的处理2,4-二氯苯酚废水的方法，其特征在于根据处理水量大小以及2,4-二氯苯酚浓度来确定采用间歇吸附或连续吸附操作、活性炭柱的大小和多少、臭氧发生器的规格、活性炭柱中丙酮水溶液使用量、臭氧氧化及脱附反应时间。