CN106007078A - 一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理方法 - Google Patents

一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附‑催化氧化处理方法，利用活性炭吸附及催化臭氧氧化的双重作用，在同一反应器内分步实现活性炭吸附、催化臭氧的作用，该方法用于强化去除煤化工高盐水有机物，具有显著的去除效果，提高了去除效率，为结晶盐资源化利用、蒸发结晶器正常运行提供保障。

Description

一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附 - 催化氧化处理方法
技术领域
本发明属于煤化工高盐废水处理技术领域，具体涉及一种去除高盐水中有机物的处理方法。
背景技术
合理发展煤化工产业是保证我国能源安全和经济可持续发展的必由之路。实施煤化工废水“零排放”解决水资源紧缺和环境污染双重问题，是确保煤化工行业可持续发展的必要条件。但是，煤化工高盐水处理作为煤化工废水“零排放”的终端环节，最终产生含有多种无机盐和大量有机物的杂盐仍属危险废物范畴。煤化工企业产出的杂盐数量巨大，以40亿标立方/年煤制天然气的煤化工项目为例，项目产杂盐3万吨/年，按照危险固废处置费用3000元/吨计，该企业每年用于处置杂盐的费用将高达9000万元/年，这样高额的杂盐处置成本基本是企业不可接受的。
煤化工高盐水中COD浓度高达 1000～5000 mg/L，盐浓度在 10000～50000 mg/L，主要含Na＋、K＋、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO4 2 －、Cl－、NO3 -、NO2 -等离子，其中 Na＋的浓度达到10000～40000 mg/L，Cl－浓度可达到 10000～20000 mg/L，SO4 2 －浓度为10000～20000 mg/L。煤化工高盐水盐离子成分复杂同时还含有高浓度的有机物，这两点是造成煤化工废水“零排放”最终产生杂盐的主要原因。因此，国内几家研发机构提出了“预处理→膜分离→蒸发结晶”分质分盐的工艺路线，该工艺中“预处理”系统主要执行去除浓盐水中的硬度及硅的目的，对有机物的去除率小于0.5%；“膜分离”系统主要起到截留杂盐离子及有机物的作用，对有机物的去除率达到60%以上；“蒸发结晶”主要起到将高盐水含盐量浓缩至结晶盐饱和制备结晶盐的作用，不涉及有机物去除的功能。因此，现有分质分盐工艺中，主要依靠“膜分离”系统实现有机物的去除。但是，“膜分离”系统仅对分子量高于200~1000Da的有机物具有较高的截留率，“膜分离”出水中有机物浓度达到40mg/L~60mg/L，其中包含苯系物、苯酚等小分子有毒有机物，这是目前该工艺导致结晶盐仍可能被列为危险废物范畴的主要原因。鉴于该工艺路线中各单元的作用，在“膜分离”系统后、“蒸发结晶”系统前对高盐水有机物采取进一步的强化处理是解决生物毒性有机物影响高盐水资源化利用的有效方法。
发明内容
本发明针对煤化工高盐水有机物去除不完全，导致煤化工高盐水分离结晶盐仍属危险废物的问题，提供一种强化去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理方法，包括如下步骤，
步骤一：高盐水通入反应器I内进行一级吸附处理，反应器I内填充活性炭，活性炭的表面积为1500～2000mg.m2/g，填充量为400～500kg/m3，反应时间为1～2h；
步骤二：反应器I内高盐水通入反应器II进行二级吸附处理，反应器II内填充活性炭，活性炭的表面积为1500～2000mg.m2/g，填充量为400～500kg/m3，反应时间为1～2h；
步骤三：中间水箱III内pH8～9的新鲜水通入反应器I，同时通入臭氧，采用连续投加的方式将臭氧通入反应器I内进行一级催化臭氧氧化处理，臭氧质量浓度10～20%、投加量为40～60mg/L，反应时间为1～2h，反应器I产生尾气经管道输送至尾气处理器；
步骤四：停止向反应器I内通臭氧，将反应器I内的新鲜水经管道全部返回中间水箱III作为催化臭氧氧化循环水再利用；
步骤五：将步骤二吸附处理后的高盐水经管道全部返回至反应器I进行二次吸附处理，反应时间1～2h；
步骤六：中间水箱III内循环水经管道通入反应器II，同时通入臭氧，采用连续投加的方式将臭氧通入反应器II进行二级催化臭氧氧化处理，臭氧质量浓度为10～20%，投加量为20～40mg/L，反应时间为1～2h，反应器II产生尾气经管道输送至尾气处理器；
步骤七：停止向反应器II内通臭氧，将反应器II内的循环水经管道全部返回中间水箱III，中间水箱III循环水可多次重复利用，有机物浓度以TOC计为25～35mg/L时将中间水箱III的多次循环水由管道排出，并向中间水箱III内补充pH8～9新鲜水；
步骤八：反应器I内二次吸附处理后高盐水经管道再次通入反应器II，于反应器II内再进行二次吸附处理，反应时间1～2h；
步骤九：高盐水经管道通入蒸发结晶器，至此即完成煤化工高盐水有机物的强化去除。
本发明另一目的是提供一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理系统，包括：
反应器I：对高盐废水进行一级吸附处理，以及作为一级催化臭氧氧化处理反应器；
反应器II：对高盐废水进行二级吸附处理，以及作为二级催化臭氧氧化处理反应器；
中间水箱III：分别与反应器I、反应器II相通，以实现分别向反应器I、反应器II内通入pH8～9的水，并回收处理后得到的循环水；
反应器I、反应器II分别与臭氧源接管，反应器I、反应器II分别设有尾气排管；
反应器I与反应器II之间设置进水管和回流管。
本发明利用活性炭吸附及催化臭氧氧化的双重作用，在同一反应器内分步实现活性炭吸附、催化臭氧氧化的作用，该方法对于强化处理煤化工高盐水有机物的显著优点在于：
（1）避免氯离子、硫酸根等盐离子降低催化氧化效率的问题
氯离子、硫酸根等盐离子具有显著消除羟基自由基的作用，煤化工高盐水中氯离子、硫酸根浓度高达10000～20000mg/L，造成高浓度臭氧投加量（120mg/L～200mg/L）才能保证催化氧化有效去除有机物的问题。本发明通过间歇式运行实现了高盐水条件下有机物活性炭吸附、新鲜水条件下有机物活性炭催化臭氧氧化分步执行，通过避免氯离子、硫酸根等盐离子降低催化臭氧氧化效率问题，有效的降低了臭氧投加量（20～60mg/L）。
（2）实现煤化工高盐水有毒有机物与发泡类有机物的强化去除
煤化工高盐水中主要含有苯系物、苯酚以及C5~16烷烃类有机物，其中苯系物、苯酚为有毒有机物，是直接导致结晶盐属于危险废物的关键；而烷烃属于物理发泡剂，预热气化会产生发泡作用，是导致蒸发结晶器产生大量泡沫，影响结晶器运行的主要因素。本发明构建了活性炭吸附-催化臭氧氧化多次循环系统，实现了煤化工高盐水有毒有机物与发泡类有机物的强化去除，为结晶盐资源化利用、蒸发结晶器正常运行提供保障。
（3）实现活性炭吸附、催化氧化及再生多重作用一体化
由于活性炭孔隙结构发达、比表面积大、含有大量的不饱和键使其具有高效的吸附性能和催化性能。本方法采用活性炭同时作为吸附剂和催化剂，在高盐水条件下实现有机物活性炭吸附，在新鲜水条件下实现有机物活性炭催化臭氧氧化及活性炭再生，实现同一反应器内活性炭的吸附、催化氧化及再生，最大限度的发挥了活性炭的作用。
附图说明
图1为本发明实施例中间歇式吸附-催化氧化处理系统的结构示意图；
I：反应器I；II：反应器II；III：中间水池III；
（1）反应器I高盐水进水管；（2）反应器II高盐水进水管；（3）反应器II高盐水排水管；（4）反应器I新鲜水进水管；（5）反应器I新鲜水出水管；（6）反应器I高盐水回流管；（7）反应器II新鲜水进水管；（8）反应器II新鲜水出水管；（9）反应器I尾气集气管；（10）反应器II尾气集气管；（11）中间水箱III新鲜水进水管；（12）中间水箱III多次循环排水管；（13）臭氧进气管；（a）反应器I臭氧进气阀；（b）反应器II臭氧进气阀。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本实施例中的间歇式吸附-催化氧化处理系统包括反应器I：对高盐废水进行一级吸附处理，以及作为一级催化臭氧氧化处理反应器；反应器II：对高盐废水进行二级吸附处理，以及作为二级催化臭氧氧化处理反应器；中间水箱III：分别与反应器I、反应器II相通，以实现分别向反应器I、反应器II内通入pH8～9的水，并将回收处理后得到的循环水；反应器I、反应器II分别与臭氧源接管，反应器I、反应器II分别设有尾气排管；反应器I与反应器II之间设置进水管和回流管。
本实施例的去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理方法，包括如下步骤：
步骤一：高盐水经管道（1）通入反应器I内进行吸附处理，反应器I内活性炭表面积为1700mg.m2/g、填充量为450kg/m3、反应时间为1h；
步骤二：反应器I内高盐水经管道（2）全部通入反应器II ，在反应器II内进行吸附处理，反应器II内活性炭表面积为1700mg.m2/g，填充量为450kg/m3，反应时间为1h；
步骤三：中间水箱III内pH8.5新鲜水经管道（4）通入反应器I，然后打开臭氧进气阀（a），采用连续投加方式经管道（13）将臭氧通入反应器I内进行催化臭氧氧化处理，臭氧质量浓度为10%、投加量为50mg/L，反应时间为1h，反应器I产生尾气经管道（9）输送至尾气处理器；
步骤四：关闭臭氧进气阀（a），停止向反应器I内通入臭氧，将反应器I内新鲜水经管道（5）全部通入中间水箱III作为催化臭氧氧化循环水进行再利用；
步骤五：将步骤二吸附处理后高盐水经管道（6）全部通入反应器I进行二次吸附处理，反应时间1h；
步骤六：中间水箱III内循环水经管道（7）通入反应器II，然后打开臭氧进气阀（b），采用连续投加方式经管道（13）将臭氧通入反应器II进行催化臭氧氧化处理，臭氧质量浓度为10%、投加量为30mg/L，反应时间为1h，反应器II产生尾气经管道（10）输送至尾气处理器；
步骤七：关闭臭氧进气阀（b），停止向反应器II内通入臭氧，将反应器II内循环水经管道（8）全部通入中间水箱III，中间水箱III循环水可多次重复利用，有机物浓度（以TOC计）30mg/L时将中间水箱III多次循环水由管道（12）排出，并由管道（11）向中间水箱III内补充pH8.5新鲜水；
步骤八：反应器I内二次吸附处理后高盐水经管道（2）再次通入反应器II，反应时间1h；
步骤九：高盐水经管道（3）通入蒸发结晶器，即完成煤化工高盐水有机物的强化去除。
本发明利用活性炭吸附及催化臭氧氧化的双重作用，在同一反应器内分步实现活性炭吸附、催化臭氧氧化的作用，该方法用于强化去除煤化工高盐水有机物，具有显著的去除效果，提高了去除效率，为结晶盐资源化利用、蒸发结晶器正常运行提供保障。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤一：高盐水通入反应器I内进行一级吸附处理，反应器I内填充活性炭，活性炭的表面积为1500～2000mg.m2/g，填充量为400～500kg/m3，反应时间为1～2h；
步骤二：反应器I内高盐水通入反应器II进行二级吸附处理，反应器II内填充活性炭，活性炭的表面积为1500～2000mg.m2/g，填充量为400～500kg/m3，反应时间为1～2h；
步骤三：中间水箱III内pH8～9的新鲜水通入反应器I，同时通入臭氧，采用连续投加的方式将臭氧通入反应器I内进行一级催化臭氧氧化处理，臭氧质量浓度10～20%、投加量为40～60mg/L，反应时间为1～2h，反应器I产生尾气经管道输送至尾气处理器；
步骤四：停止向反应器I内通臭氧，将反应器I内的新鲜水经管道全部返回中间水箱III作为催化臭氧氧化循环水再利用；
步骤五：将步骤二吸附处理后的高盐水经管道全部返回至反应器I进行二次吸附处理，反应时间1～2h；
步骤六：中间水箱III内循环水经管道通入反应器II，同时通入臭氧，采用连续投加的方式将臭氧通入反应器II进行二级催化臭氧氧化处理，臭氧质量浓度为10～20%，投加量为20～40mg/L，反应时间为1～2h，反应器II产生尾气经管道输送至尾气处理器；
步骤七：停止向反应器II内通臭氧，将反应器II内的循环水经管道全部返回中间水箱III，中间水箱III循环水可多次重复利用，有机物浓度以TOC计为25～35mg/L时将中间水箱III的多次循环水由管道排出，并向中间水箱III内补充pH至8～9新鲜水；
步骤八：反应器I内二次吸附处理后高盐水经管道再次通入反应器II，于反应器II内再进行二次吸附处理，反应时间1～2h；
步骤九：高盐水经管道通入蒸发结晶器，至此即完成煤化工高盐水有机物的强化去除。
2.一种去除煤化工高盐水有机物的间歇式吸附-催化氧化处理系统，其特征在于：包括
反应器I：对高盐废水进行一级吸附处理，以及作为一级催化臭氧氧化处理反应器；
反应器II：对高盐废水进行二级吸附处理，以及作为二级催化臭氧氧化处理反应器；
中间水箱III：分别与反应器I、反应器II相通，以实现分别向反应器I、反应器II内通入pH8～9的新鲜水，并将回收处理后得到的循环水；
反应器I、反应器II分别与臭氧源接管，反应器I、反应器II分别设有尾气排管；
反应器I与反应器II之间设置进水管和回流管。
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