CN113929197B - 一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，将氮化碳材料投加到有机废水中，再向有机废水中投加过一硫酸盐，再在可见光辅助下降解废水中的有机污染物，从而除去废水中的有机污染物。该方法能高效去除有机废水中的酚类和染料等有机污染物，且适用pH范围广，不会产生过渡金属离子和硫酸盐，对环境友好，具有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
随着社会生产力的发展，越来越多的有机物被用于工农业生产，这些有机物的排放和释放造成了很多环境问题。很多有机物在传统的生物处理工艺中很难降解甚至会影响微生物活性，如不妥善处置则将对公共健康和生态环境造成危害。通常使用高级氧化技术对上述高化学稳定性的有机污染物进行高效、快速的氧化降解。但现有的高级氧化体系的实际应用场景仍然受限，例如：以过氧化氢作为氧化剂的高级氧化体系反应易受pH值限制；因此，有机污染物的无害化处理亟需新型的环境友好的高级氧化体系。
最近，研究者将非常稳定、环境友好、性价比高、易于存储和运输的过硫酸盐用于高级氧化体系，SO4 •−在地下水和污水研究修复治理方面因其相比•OH 来说更具强力性、选择性、高效性，并且拥有相较•OH 在降解去除持久性有机污染物（POPs）时存在半衰期更长的活性因子而引起越来越多的研究学者的兴趣。现有的研究大多使用过渡金属离子和过硫酸盐构建均相高级氧化体系，但这些体系不可避免地会导致过渡金属离子的二次污染，适用pH范围较窄（一般在酸性条件下），且pH过高易于产生沉淀，形成金属泥；也有研究报道可以利用过渡金属氧化物和过硫酸盐构建非均相高级氧化体系，然而仍然无法解决金属离子泄露和循环稳定性差的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，该方法能高效去除有机废水中的酚类和染料等有机污染物，且适用pH范围广，不会产生过渡金属离子和硫酸盐，对环境友好，具有良好的实际应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，将氮化碳材料投加到有机废水中，再向有机废水中投加过一硫酸盐，再在可见光辅助下降解废水中的有机污染物，从而除去废水中的有机污染物。
进一步地，所述氮化碳材料按以下方法制备：将1~20 g尿素放入加盖坩埚，然后置于在马弗炉内，并以1~2.5℃/min的升温速率升温至400~550℃，再保温1~4 h，然后冷却至室温，研磨即得淡黄色粉末状的氮化碳材料。
进一步地，有机废水中的有机污染物为酚类物质或染料，其浓度为10~100 mg/L。
进一步地，所述有机污染物至少含有光敏染料。
进一步地，所述氮化碳材料的投加量为0.01~0.4 g/L。
进一步地，所述氮化碳材料的投加量为0.2 g/L。
进一步地，过一硫酸盐的投加量为0.001~2 mM/L。
进一步地，过一硫酸盐的投加量为0.5 mM/L。
进一步地，氮化碳材料可通过分离、洗涤实现回收再利用。
进一步地，采用去离子水和乙醇多次洗涤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本申请以氮化碳为催化剂，以过一硫酸盐为氧化剂，构建得到氮化碳和过一硫酸盐体系，在该体系内过一硫酸盐作为电子受体，能有效转移氮化碳产生的电子，实现氮化碳本身的电子空穴对的有效分离，同时氮化碳产生的电子可活化过一硫酸盐产生高活性含氧基团，促进有机污染物的高效降解，从而本发明构建体系为高级氧化体系。特别地，该高级氧化体系用于处理含光敏染料的有机废水时，该高级氧化体系能与光敏染料的光敏作用协同配伍，能促进光敏染料的高速降解，若有机废水还存在其他有机污染物时，在高级氧化体系和光敏染料作用下，光敏染料还能有效带动其他有机污染物降解，进而高效去除有机废水中有机污染物。
2、本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐高级氧化体系可解决传统非均相体系降解有机污染物存在的吸附和催化位点被隐蔽的问题，原因是传统非均相催化中的降解反应均需先进行污染物富集后再原位催化降解，但是吸附的污染物未必能被完全去除，会继续在催化剂里面，故会导致重复利用时性能不佳且需要再生。而氮化碳-过一硫酸盐高级氧化体系可以利用氮化碳本身的光催化响应，将其反应完光照即可实现原位再生，可以直接利用光照实现催化剂反应后的自清洁过程，而避免了传统碳材料额外地投加药剂或复杂的高温退火步骤。
3、本发明构建的高级氧化体系因氮化碳本身耐酸碱的结构，不易受酸碱的侵蚀，所以适用pH范围较宽，能对pH值在3~9的有机废水进行有效处理。
4、本发明因氧化剂过硫酸盐的投加量较少，即氧化剂的利用率较高，在控制允许范围内，且未引入金属位点，所以可以有效避免硫酸根离子和过渡金属离子的二次污染。
5、本发明因所构建体系中主要以单线态氧非自由基为主要的活性物种，而非传统的自由基路径，所以能有效排除无机阴阳离子和腐殖酸的干扰，使得本发明构建的高级氧化体系具有良好的抗干扰能力。
附图说明
图1-实施例1得到的氮化碳的物相表征结果。
图2-实施例1得到的氮化碳的扫描电子显微镜照片。
图3-实施例1得到的氮化碳的高分辨透射电子显微镜照片。
图4-不同浓度罗丹明B在氮化碳-过一硫酸盐体系中的降解动力学曲线。
图5-实施例1得到的氮化碳在每次循环使用中12分钟活化过一硫酸盐对罗丹明B的去除率。
图6-不同量氮化碳-的氮化碳-过一硫酸盐体系中的罗丹明B降解动力学曲线。
图7-不同量过一硫酸盐的氮化碳-过一硫酸盐体系中罗丹明B降解动力学曲线。
图8-不同初始pH条件下的反应速率常数和罗丹明B去除率。
图9-不同水样作为反应介质的反应速率常数和罗丹明B去除率。
图10-氮化碳-过一硫酸盐体系降解罗丹明B、双酚A、甲基橙、曙红和亚甲基蓝等物质的动力学曲线。
图11-氮化碳-过一硫酸盐体系与氧掺杂氮化碳-过一硫酸盐体系降解罗丹明动力学曲线对照图。
图12-氮化碳-过一硫酸盐体系降解橙黄II动力学曲线。
图13-氮化碳-过一硫酸盐体系利用光敏染料RhB带动降解亚甲基蓝动力学曲线。
具体实施方式
一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，将氮化碳材料投加到有机废水中，再向有机废水中投加过一硫酸盐，再在可见光辅助下降解废水中的有机污染物，从而除去废水中的有机污染物。
氮化碳材料可见光利用能力有限，容易发生光生电子对和电子空穴对的重组，这里添加过一硫酸盐作为氧化剂，过一硫酸盐可作为电子受体来有效转移电子，实现氮化碳本身的电子空穴对的有效分离，同时电子可活化过一硫酸盐产生高活性含氧基团，促进有机污染物的高效降解，从而有效去除废水中有机污染物。
具体实施时，所述氮化碳材料按以下方法制备：将20 g尿素放入加盖坩埚，然后置于在马弗炉内，并以2.5℃/min的升温速率升温至550℃，再保温4 h，然后冷却至室温，研磨即得淡黄色粉末状的氮化碳材料。
该方法制备得到的氮化碳材料为纳米片状结构，且存在许多大孔和中孔，能为光催化反应提供许多活性位点，提高光催化反应效率。
具体实施时，有机废水中的有机污染物为酚类物质或染料，其浓度为10~100 mg/L。
具体实施时，所述有机污染物至少含有光敏染料。
当有机污染物只含有光敏染料时，本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系能协同光敏染料的光敏作用，加快光敏染料的降解。当有机污染物除了含有光敏染料外还有其它有机物时，氮化碳-过一硫酸盐体系可以利用光敏染料的光敏作用带动其它非光敏有机物降解，也能高效去除有机废水中的有机污染物。
具体实施时，所述氮化碳材料的投加量为0.01~0.4 g/L。
优化地，所述氮化碳材料的投加量为0.2 g/L。
具体实施时，过一硫酸盐的投加量为0.001~2 mM。
优化地，过一硫酸盐的投加量为0.5 mM。
具体实施时，氮化碳材料可通过分离、洗涤实现回收再利用。
具体实施时，采用去离子水和乙醇多次洗涤。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：制备氮化碳材料
称取20 g尿素放入加盖坩埚，然后置于在马弗炉内，并以2.5℃/min的升温速率升温至550℃，再保温4 h，然后冷却至室温，研磨即得淡黄色固体粉末的氮化碳材料。
氮化碳的相表征结果、扫描电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片分别如图1、图2和图3所示，由图1可见，X射线光电子能谱图中C，N和O元素可同时发现，这与其本身结构中主要元素保持一致；由图2可见，合成的氮化碳材料由多个片层组成，这些片层相互堆叠在一起形成不规则的纳米片结构，其比表面积相较于传统体相块状氮化碳较大，易于暴露出更多吸附和催化活性位点；由图3可见，多孔纳米片相互交错形成了许多中孔和大孔，这些孔可为光催化反应提供许多活性位点，同时从高倍TEM照片可以发现，在这些不规则的纳米片内部还存在一些更细小的中孔，也可以为微污染物提供更多附着位点，便于对低浓度污染物的吸附富集。
实施例2：氮化碳-过一硫酸盐体系去除水中罗丹明B的应用
将实施例1中得到的氮化碳材料粉末投加到以罗丹明B为处理对象的溶液中，投加量为0.2 g/L。在磁力搅拌下投加0.5mM的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。图4为测试得到的不同浓度罗丹明B在氮化碳材料-过一硫酸盐体系中的降解动力学曲线，由图可知，在12min内，浓度在50 mg/L以内的罗丹明B均能被有效去除，浓度为100 mg/L的罗丹明B去除率只有不到40%。
实施例3：氮化碳材料的循环使用
将实施例2中处理10 mg/L罗丹明B溶液的氮化碳材料回收后进行重复利用，通过继续加入高浓度罗丹明B溶液使得罗丹明B浓度恢复10mg/L，并在磁力搅拌下投加0.5mM的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。反应12min后检测罗丹明B的去除率。按上述方案反复向反应器中投加罗丹明B与过一硫酸盐，并监测12min后罗丹明B的去除率，直至催化能力下降不能有效降解溶液中的罗丹明B。图5为氮化碳材料在每次循环12min内活化过一硫酸盐对罗丹明B的去除率，由图可知，氮化碳材料在前9次循环中显示了良好的稳定性。
实施例4：多种氮化碳投加量下去除水中罗丹明B的应用
将实施例1中得到的氮化碳材料粉末投加到以20 mg/L罗丹明B为处理对象的溶液中，投加量为0.01~0.4 g/L不等。在磁力搅拌下投加0.5mM的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。图6为测试得到的投加不同量氮化碳材料的氮化碳-过一硫酸盐体系中的罗丹明B降解动力学曲线，由图6可知，在12min内，每50mL反应体系中投加0.5mg氮化碳材料粉末时罗丹明B的去除率不明显；投加20mg氮化碳材料粉末能够将罗丹明的去除率提高到95.1%，说明反应速率则与氮化碳材料粉末的投加量成正比。
实施例5：多种过一硫酸盐投加量下去除水中罗丹明B的应用
将实施例1中得到的氮化碳材料粉末投加到以20 mg/L罗丹明B为处理对象的溶液中，投加量为0.2g/L。在磁力搅拌下投加不同量的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。图7为依本实施例得到的投加不同量过一硫酸盐的氮化碳-过一硫酸盐体系中罗丹明B降解动力学曲线。由图7可知，在12min内，在一定范围内过一硫酸盐投加量反应速率和降解效率的影响呈现正相关，而过一硫酸盐投加量过高反而会一定程度上导致反应速率减慢，可能是因为过量的氧化剂会占据催化剂的活性位点，使得催化剂表面与污染物接触受阻。因此，在实际使用中，需要控制氧化剂的投加量。
实施例6：多种pH条件下氮化碳-过一硫酸盐体系去除水中罗丹明B的应用
将实施例1中得到的氮化碳材料粉末投加到以20 mg/L罗丹明B为处理对象的溶液中，投加量为0.2g/L。用硫酸和氢氧化钠调节初始pH值，然后在磁力搅拌下投加0.5mM的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。图8为依本实施例测得的不同初始pH条件下的反应速率常数和罗丹明B去除率，由图8可知，在12min内，初始pH取3~9时氮化碳-过一硫酸盐体系均能对有机污染物罗丹明B进行有效的去除，尤其是，该体系在弱碱性条件下显示出了显著的降解能力。因而，相较于现有的基于过一硫酸盐的高级氧化体系，本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系有很宽的pH适用范围。
实施例7：氮化碳-过一硫酸盐体系去除不同水样中罗丹明B的应用
为更好地说明本发明提供的氮化碳-过一硫酸盐体系在污染物的实际去除中的可行性，分别取得自来水（Tap Water）、超纯水（Ultrapure Water）和反渗透水（ReversesOsmosis）溶解20 mg/L罗丹明B作为处理对象。将实施例1中得到的氮化碳材料粉末投加到以上述溶液中，投加量为0.2g/L。在磁力搅拌下投加0.5mM的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。图9为依本实施例测得的以不同水样作为反应介质的反应速率常数和罗丹明B去除率，由图9可知，当使用自来水作为反应介质时，其中可能存在的离子或有机物对本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系降解去除有机污染物均有促进作用，也能提高有机污染物的去除效率。
实施例8：氮化碳-过一硫酸盐体系去除多种染料和双酚A的应用
将实施例1中得到的氮化碳材料粉末投加到以不同染料和双酚A为处理对象的溶液中其中不同染料浓度为20mg/L，双酚A浓度为10mg/L，氮化碳材料粉末的投加量分别为0.2g/L。在磁力搅拌下投加0.5mM的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。图10是为依本实施例得到的氮化碳-过一硫酸盐体系降解对罗丹明B（RhB）、双酚A（BPA）、甲基橙（MO）、曙红（EY）和亚甲基蓝（MB）等物质的动力学曲线，由图10可知，本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系对上述各种染料和双酚A均有较好的去除能力。
实施例9：氮化碳-过一硫酸盐体系与氧掺杂氮化碳-过一硫酸盐体系降解罗丹明B对照
有三份样品，均以20 mg/L罗丹明B为处理对象，向第一份样品中加入实施例1中得到的氮化碳材料粉末，投加量为0.2 g/L；向第二份样品中加入氧掺杂氮化碳材料粉末，投加量为0.2 g/L。然后在磁力搅拌下向三份样品中分别投加0.5mM的过一硫酸盐，开启氙灯进行反应。图11是依本实施例得到的氮化碳-过一硫酸盐体系降与氧掺杂氮化碳-过一硫酸盐体系的动力学曲线，由图可知，虽然氧掺杂氮化碳的催化活性高于氮化碳，但是本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系用于光敏染料降解的效果远优于氧掺杂氮化碳-过一硫酸盐体系，说明本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系与光敏染料的光敏作用具有协同作用，达到高效降解光敏染料的目的。
实施例10：氮化碳-过一硫酸盐体系降解橙黄II对照
有三份样品，均以20mg/L的橙黄II为处理对象，在磁力搅拌下向第一份样品投加0.5mM的过一硫酸盐；第二份样品和第三份样品分别加入实施例1中得到的氮化碳材料粉末，其投加量均为0.2g/L，然后再在磁力搅拌下向第三份样品中投加0.5mM的过一硫酸盐。然后开启氙灯进行反应。图12是依本实施例得到降解动力学曲线，由图12可知，氮化碳-过一硫酸盐体系降解橙黄II的效果优于氮化碳体系和过一硫酸盐体系，说明本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系用于光敏染料降解时，可促进过一硫酸盐（PMS）活化，明显提升降解效果。该实例说明具有光敏性质的染料，可显著增强氧化体系的性能。
实施例11：氮化碳-过一硫酸盐体系利用罗丹明B光敏作用带动亚甲基蓝降解的应用
有五份样品，其中三份样品以20mg/L的亚甲基蓝（MB）为处理对象，其中一份样品以20mg/L的罗丹明B（RhB）为处理对象，其中一份样品以甲基橙（MO）为处理对象；向五份样品中投加实施例1中得到的氮化碳材料粉末，其投加量均为0.2g/L，然后再在磁力搅拌下向五份样品中分别投加0.5mM的过一硫酸盐，并开启氙灯进行反应。然后再经过12min光照处理后，向两份亚甲基蓝为处理对象的样品中分别加入罗丹明B和甲基橙，并使样品中的罗丹明B和甲基橙浓度为20mg/L；向罗丹明B为处理对象的样品中加入亚甲基蓝，该样品中亚甲基蓝浓度为20mg/L；向甲基橙为处理对象的样品中加入亚甲基蓝，该样品中亚甲基蓝浓度为20mg/L。图13是依本实施例得到的动力学曲线，由图可知，本发明构建的氮化碳-过一硫酸盐体系可以利用罗丹明B的光敏作用带动亚甲基蓝降解，而一般非光敏染料不具有这种特性。
同时，综合实施例10中的另一种光敏染料橙黄II与罗丹明B类似的加速降解结果及本实施例中由敏化染料带动非敏化染料的降解，说明所构建氮化碳-过一硫酸盐体系对含敏化污染物体系脱污的性能较佳。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，将氮化碳材料投加到有机废水中，再向有机废水中投加过一硫酸盐，再在可见光辅助下降解废水中的有机污染物，从而除去废水中的有机污染物，所述有机污染物至少包括光敏染料；
所述氮化碳材料按以下方法制备：将1~20 g尿素放入加盖坩埚，然后置于在马弗炉内，并以1~2.5 ℃/min的升温速率升温至400~550 ℃，再保温1~4 h，然后冷却至室温，研磨即得淡黄色粉末状的氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，有机废水中有机污染物的浓度为10~100 mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述氮化碳材料的投加量为0.01~0.4 g/L。
4.根据权利要求3所述的一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述氮化碳材料的投加量为0.2 g/L。
5.根据权利要求1所述的一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，过一硫酸盐的投加量为0.001~2 mM/L。
6.根据权利要求5所述的一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，过一硫酸盐的投加量为0.5 mM/L。
7.根据权利要求1所述的一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，氮化碳材料可通过分离、洗涤实现回收再利用。
8.根据权利要求7所述的一种可见光辅助活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，采用去离子水和乙醇多次洗涤。
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