CN111204837B - 一种四环素降解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明“一种降解四环素的方法”，属于有机废水处理技术领域。所述方法采用氮掺杂碳量子点‑氮化碳无金属催化剂在可见光下活化过硫酸盐降解四环素。该氮掺杂碳量子点‑氮化碳无金属催化剂以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有氮掺杂碳量子点。本发明的无金属催化剂具有光吸收能力强、光生电子‑空穴分离效率高、催化活性高、氧化还原能力强等优点。利用该催化剂在可见光下活化过硫酸盐降解抗生素废水，能催化过硫酸盐高效产生强氧化性自由基，具有降解效率高、重复利用性好、不会带来二次污染且可广泛适用的优点，有着很好的实际应用前景。

Description

一种四环素降解方法
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，涉及一种四环素降解方法。
背景技术
抗生素作为治疗致病性细菌感染的重要药物，在全世界广泛使用。如今，抗生素在生态系统中不断的积累已经成为一种持久性的污染物，严重威胁到人类健康。将高级氧化技术应用于降解水中抗生素等有毒有害持久性污染物对解决水污染问题具有重大意义。
高级氧化技术是指利用反应中产生的强氧化性自由基作为主要氧化剂来氧化分解水中有机污染物的方法。目前最常用的高级氧化技术主要是Fenton法，而基于硫酸根自由基(化学式：·SO4 -)的高级氧化技术是近年来开始探索的一种新型高级氧化技术。·SO4 -有着极强的标准氧化还原电位(2.5-3.1eV)，理论上认为可以氧化降解大部分的有机物，因此，基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有很大的应用前景。
硫酸根自由基在酸性和中性水溶液中比较稳定，在碱性条件下也可以与H2O或OH-反应生成羟基自由基(化学式·OH)，进而引发一系列链式反应。在过去的研究中发现微波、超声、热、过渡金属和无金属材料都可以促使过硫酸盐分解产生硫酸根自由基，其中无金属材料活化因效率高，无二次污染，反应条件温和，常温下就可以促使过硫酸盐分解成为了关注的重点。但是各种无金属材料催化效果不一，且各具特色和存在一定的局限性，因此，找出一种环境友好催化效率高的催化剂是实施该技术的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术中降解四环素污染物所存在的不足，提供一种催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解四环素的方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种降解四环素的方法，其特征在于，采用氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂在可见光下活化过硫酸盐降解四环素。
所述氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂的制备方法包括：氮化碳溶液与氮掺杂碳量子点溶液充分反应得到。
所述氮化碳为三聚氰胺的煅烧产物；
优选地，所述三聚氰胺为10g，所述煅烧温度为550℃，所述煅烧时间为4h，所述煅烧的升温速率为5℃/min。
所述氮掺杂碳量子点溶液的制备方法为：在柠檬酸铵的水溶液中加入乙二胺混合并反应；
优选地，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；
优选地，所述反应温度为180～200℃；反应时间为3h～5h；
更优选地，反应后冷却透析；所述透析时间为24h；
更优选地，所述混合方式为搅拌；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌时间为0.5h～1h。
所述充分反应指：氮化碳溶于有机溶剂中，与氮掺杂碳量子点溶液混合，搅拌均匀后进行水热反应，反应完毕后离心，对沉淀产物进行烘干处理，得到氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂；
优选地，所属有机溶剂为无水乙醇；
优选地，所述氮化碳溶液与氮掺杂碳量子点溶液的体积比为40:1～40:5；
优选地，所述水热反应时间为2h～3h；反应温度为180℃～200℃。
更优选地，所述后处理为依次采用去离子水和乙醇对沉淀产物进行洗涤，在温度为60℃～80℃的环境下干燥6h～8h。
将所述无金属催化剂与抗生素废水混合后加入过硫酸钠，进行催化反应。
所述氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂与四环素废水混合后，在黑暗条件下搅拌，直至达到吸附平衡再加入过硫酸钠，置于可见光下进行催化反应；
优选地，所述可见光下进行催化反应的时间为30min～60min。
所述氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂的添加量为每升四环素废水中添加0.1g～0.9g。
所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～30mg/L。
为达到上述目的，本发明提供一种无金属催化剂催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的制备方法及应用，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于带盖瓷坩埚中在马弗炉中煅烧，煅烧完成后所得煅烧产物经冷却、研磨，得到氮化碳；
(2)在柠檬酸铵的水溶液中加入乙二胺，搅拌均匀后在180～200℃下反应，时间为3h～5h，冷却后透析以除去溶液中残留的大分子颗粒，得到纯度较高的氮掺杂碳量子点溶液；
(3)将步骤(1)所得的氮化碳溶于有机溶剂中，得到的混合溶液和步骤(2)所得的氮掺杂碳量子点溶液混合，搅拌均匀后在180℃～200℃下进行水热反应，时间为2h～3h，反应完毕后离心，对沉淀产物进行烘干处理，得到氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂。
述步骤(1)中，所述三聚氰胺为1-20g，优选10g，所述煅烧温度为550℃，所述煅烧时间为3-5h，优选4h，所述升温速率为3-5℃/min，优选5℃/min，此程序升温速率下得到的产物性能最稳定。
所述步骤(2)中，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述透析时间为12-36h，优选24h。
所述步骤(3)中，所述有机溶剂为无水乙醇。
所述步骤(3)中，所述氮化碳为0.25g。
所述步骤(3)中，所述含氮化碳混合溶液与碳量子点溶液的体积比为40:1～40:5。
所述步骤(3)中，所述后处理为：依次采用去离子水和乙醇对沉淀产物进行洗涤除杂，在温度为60℃～80℃的环境下干燥6h～8h以得到粉末状的氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂。
一种用于可见光下活化过硫酸盐降解抗生素的氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂，其特征在于，所述可见光下活化过硫酸盐降解抗生素的氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂由所述的制备方法所制得。
一种所述的氮掺杂碳量子点/氮化碳无金属催化剂活化过硫酸盐在降解抗生素废水中的应用。
所述应用包括以下步骤：将氮掺杂碳量子点/氮化碳无金属催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌，直至达到吸附平衡；然后加入一定量的过硫酸钠，置于可见光下进行催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述氮掺杂碳量子点/氮化碳无金属光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氮掺杂碳量子点/氮化碳光催化剂0.1g～0.9g。
所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～30mg/L；
和/或，所述光催化反应的时间为30min～60min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法中，硫酸根自由基(·SO4 -)具有高的氧化还原电位(2.5～3.1eV)，并且能与大多数有机物反应以近扩散控制速率的速度发生氧化反应，理论上认为可以氧化降解大部分的有机物。同时，过硫酸盐多为固态，易于储存和运输，在环境中相对较稳定，水溶性较好，因此在实际应用中，其相对于其他的氧化剂具有明显的优势。单过硫酸盐(SO5 -,PMS)、过二硫酸盐(S2O8 2-，PS，也称过硫酸盐)等常用于产生硫酸根自由基。本发明所用过二硫酸盐为过硫酸钠(化学式：Na2S2O8)。
氮化碳(g-C3N4)作为一种半导体催化材料，因其良好的化学稳定性、合适的能带位置以及经济环保等特性，在太阳能利用、环境保护等领域展现出良好的应用前景，已引起广泛关注，但纯相氮化碳的能隙约为2.7eV，只能利用波长为460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、催化活性差等问题，限制了该材料的广泛应用。近年来，随着对掺杂机制的不断深入研究，为解决氮化碳存在的上述问题提供了新的思路和途径。现有研究中，为了提高氮化碳材料的光生载流子分离能力、活化过硫酸盐活性、催化性能，通常采用其他非金属离子掺杂氮化碳复合形成复合材料，通过构建杂化体系可以扩大光吸收的光谱范围，抑制光电子和空穴的复合，从而进一步提高降解效率。
2、本发明催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法中，使用超声、磁力搅拌将N-CQDs均匀的分散在g-C3N4的表面，催化剂分散更加均匀，且操作无苛刻的技术要求，可以大规模生产。
3、本发明催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法相对于现有技术中超声、微波等活化过硫酸盐的方法，不需要高温高压和其他复杂仪器设备，可行性高。
4、本发明与传统Fenton法相比，pH适用范围广，在碱性条件下也可以有良好的效果。
5、本发明中N-CQDs/g-C3N4催化剂在可见光下活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解四环素的实验结果表明，催化氧化60min四环素去除率达到91.05％，是单独过硫酸盐氧化的2.5倍，比g-C3N4大约高78.56％，N-CQDs/g-C3N4具有较高的催化活性和稳定性，是一种有前景的催化剂。
6、本发明方法制备的催化剂催化难降解有机物的用量少，相比现有技术，5mg催化剂反应1h可以降解将近80％20mg/L四环素溶液。此外所用试剂绿色无毒，能够在室温下反应，方法简单，成本低廉且环境友好，且在常温、无需高温高压条件下即可高效活化过硫酸盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，且不会造成二次污染。
附图说明
图1为所制备的N-CQDs/g-C3N4催化剂的XRD图；
图2(a)为所制备的N-CQDs/g-C3N4催化剂的TEM图，图2(b)为所制备的N-CQDs/g-C3N4催化剂的HRTEM图；
图3为不同操作模式下四环素浓度随时间的变化图；
图4为N-CQDs/g-C3N4催化剂存在的条件下，不同N-CQDs/g-C3N4剂量的催化氧化条件下的降解曲线图；
图5为N-CQDs/g-C3N4催化剂存在的条件下，不同PS剂量的催化氧化降解条件下的降解曲线图；
图6为N-CQDs/g-C3N4催化剂存在的条件下，四环素溶液初始pH值与降解速率的关系图；
图7为N-CQDs/g-C3N4催化剂存在的条件下，水溶液中存在的其他无机离子与降解速率的关系图；
图8为N-CQDs/g-C3N4催化剂存在的条件下，N-CQDs/g-C3N4催化剂重复使用与四环素降解率之间的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面通过具体实施例并结合附图，对本发明进行详细的描述。
实施例1
一种在可见光下催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，包括以下步骤：
1、制备N-CQDs/g-C3N4催化剂
(1)准确称取0.25g g-C3N4于100mL烧杯中，用40mL无水乙醇超声混合均匀，再向其中加入3mL N-CQDs水溶液，超声30min得到混合均匀的溶液。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在200℃的条件下水热反应2h，自然冷却至室温，得到浅棕色沉淀。
(3)将步骤(2)制得的浅棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰氮化碳光催化剂，命名为N-CQDs/g-C3N4-3。
2、利用步骤1制备的催化剂在可见光下催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解四环素；
(4)将50mL，20mg/L四环素溶液置于100mL烧杯中搅拌，向烧杯中加入0.025g步骤1制备的N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡；
(5)将步骤(4)搅拌后的溶液中加入0.03g过硫酸盐，置于可见光条件下进行降解反应，完成对四环素废水的降解，其中N-CQDs/g-C3N4-3催化剂的添加量为每升四环素废水中添加N-CQDs/g-C3N4-3催化剂0.5g，四环素的浓度为20mg/L；
(6)加入过硫酸盐后开始记时，分别在0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min取样，向样品瓶中加入2mL降解液，样品瓶在加入降解液之前，加入2mL无水甲醇做灭火剂；
(7)将样品瓶中的降解液过0.22um有机相滤头，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
对比例1
对比例1为将步骤A制备的0.025g N-CQDs/g-C3N4-3催化剂直接在可见光下对50mL，20mg/L四环素溶液进行催化降解，分别在催化剂加入的0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min取样，向样品瓶中加入2mL过滤液，样品瓶在加入降解液之前，加入2mL无水甲醇做灭火剂。将样品瓶中的降解液过0.22um有机相滤头，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
对比例2
对比例2为将0.025g g-C3N4催化剂直接在可见光下对50mL，20mg/L四环素溶液进行催化降解，分别在g-C3N4催化剂加入的0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min取样，向样品瓶中加入2mL过滤液，样品瓶在加入降解液之前，加入2mL无水甲醇做灭火剂。将样品瓶中的降解液过0.22um有机相滤头，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
对比例3
对比例3为将0.03g过硫酸盐与0.025g g-C3N4催化剂在可见光下对50mL，20mg/L四环素溶液进行催化降解，分别在催化剂加入的0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min取样，向样品瓶中加入2mL过滤液，样品瓶在加入降解液之前，加入2mL无水甲醇做灭火剂。将样品瓶中的降解液过0.22um有机相滤头，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
对比例4
对比例4为将0.03g过硫酸盐直接对50mL，20mg/L四环素溶液进行催化降解，分别在过硫酸盐加入的0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min取样，向样品瓶中加入2mL过滤液，样品瓶在加入降解液之前，加入2mL无水甲醇做灭火剂。将样品瓶中的降解液过0.22um有机相滤头，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
将步骤A制备的N-CQDs/g-C3N4-3催化剂进行成分表征
图1为所制备的N-CQDs/g-C3N4-3催化剂的XRD图，通过图谱可以确定N-CQDs/g-C3N4-3催化剂成功合成。
图2为所制备的N-CQDs/g-C3N4-3催化剂的TEM和HRTEM图，通过图谱可以确定N-CQDs成功负载在g-C3N4表面，从而进一步证明了成功合成N-CQDs/g-C3N4-3催化剂。
图3为在实施例与对比例1～4的不同操作模式下四环素浓度随时间的变化：
研究了N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下活化过硫酸盐对四环素的去除效率(420nm≤λ≤780nm)。由可见光辐照引起的四环素去除率可以忽略不计。实验表明，在不存在过硫酸盐的情况下，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下对四环素降解效率非常低，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光照射下60min内仅降解了25.03％的四环素。然而，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光照射下活化过硫酸盐显著提高了四环素的降解效率，在60min内去除约90％的四环素。而过硫酸盐在无催化剂活化的条件下对四环素的去除率约为45％。因此，我们可以看到在可见光下催化剂活化过硫酸盐产生硫酸根的类芬顿体系可以极大地提高降解效率。
对于N-CQDs/g-C3N4-3和过硫酸盐催化氧化降解四环素的降解速率进行了研究
评估N-CQDs/g-C3N4-3的催化活性应该基于四环素的催化氧化降解而不是基于四环素在N-CQDs/g-C3N4-3上的吸附。通过研究四环素的降解曲线解释N-CQDs/g-C3N4-3和过硫酸盐对四环素的降解作用。因此，用如下的四个测试来分析N-CQDs/g-C3N4-3作为催化剂的催化降解效率。
1、N-CQDs/g-C3N4-3催化剂剂量的影响
图4为N-CQDs/g-C3N4-3催化剂存在的条件下，不同N-CQDs/g-C3N4-3剂量的催化氧化条件下的降解速率曲线图，四环素浓度为20mg/L，氧化剂过硫酸钠的浓度为0.6g/L。
在N-CQDs/g-C3N4-3、过硫酸盐、四环素非均相的催化反应系统中，N-CQDs/g-C3N4-3作为催化剂用来活化过硫酸盐氧化剂产生活跃的硫酸根自由基，四环素作为自由基攻击的目标化合物。通过催化剂和氧化剂产生的硫酸根自由基在四环素的降解是重要的。首先研究的是N-CQDs/g-C3N4-3催化剂用量对降解速率的影响。在不同N-CQDs/g-C3N4-3催化剂用量和过硫酸盐存在的条件下，四环素的降解曲线如图4。图4表明随着催化剂量从0g/L增加到0.5g/L，四环素的去除速率逐渐增加。但是，当催化剂用量从0.5g/L进一步增加到0.9g/L时，四环素去除率呈现降低的趋势，这证实了0.5g/L是催化体系中的最佳催化剂用量。在催化剂用量为0.5g/L时，吸附位点的数目和提供更多的通过过硫酸盐产生硫酸根自由基的活性位点，因此导致氧化降解速率的增大。
2、过硫酸盐(PS)剂量的影响
图5为在N-CQDs/g-C3N4-3催化剂存在的条件下，不同PS剂量的催化氧化降解曲线图。图5显示了PS浓度对四环素降解的影响。在没有PS的情况下，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下60min内仅降解25.03％的四环素。随着PS浓度从0增加到0.6g/L，体系中四环素的去除效率显着提高，这可能归因于PS活化产生的更多的·SO4 -。但是，PS浓度的进一步增加可能导致降解效率略有下降。该现象可能归因于高浓度条件下过量的PS可以与·SO4 -反应生成·S2O8 -，而生成的·S2O8 -自由基的活性不如·SO4 -，从而对可见光下催化剂活化过硫酸盐降解四环素的降解效率产生负面影响。因此PS是硫酸根自由基反应的起点，PS剂量的增加促进硫酸根自由基的产生。然而进一步增加PS的剂量将导致降解速率的降低，如方程所示：
S2O8 2-+·SO4 -→SO4 2-+·S2O8 - (1)
·SO4 -+·SO4 -→S2O8 2- (2)
3、初始pH值的影响
如图6所示，可以看出在强酸性和强碱性条件下，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下活化过硫酸盐降解四环素的降解速率略有降低。在pH＝2.0时，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下活化过硫酸盐在60min内对四环素的去除率约为77.35％。在pH＝4.0时，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下活化过硫酸盐在60min内对四环素的去除率约为80.79％。在初始溶液pH值为6.26和溶液pH＝6.0时对四环素的去除率分别为90.27％和83.20％。当初始溶液的pH增加到10.0时，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下活化过硫酸盐对四环素的降解效率有较明显的降低，在60min内仅去除70％的四环素。高pH条件下四环素降解效率的降低可能是由于·SO4 -和OH-反应生成·OH。·OH的氧化还原能力相对·SO4 -较弱，从而降低了碱性条件下四环素的去除效率。因此，中性条件有利于N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下活化过硫酸盐降解四环素。此外，可以看出，在较宽的pH范围内(2.0～10.0)，催化反应可以有效地进行，这表明它可以广泛用于各种条件下有机废水的控制。
4、其他无机干扰离子的影响
实际废水中一直存在各种无机阴离子，例如Cl-，SO4 2-，NO3 -和CO3 2-。因此，研究共存阴离子对体系四环素去除效率的影响也至关重要，结果如图7所示。SO4 2-和NO3 -对四环素降解效率的影响很小，因为它们难以与·SO4 -反应。这项研究具有重要意义，特别是对于需要大量使用过硫酸盐的现场修复，在过硫酸盐活化过程中不可避免地产生了更多的SO4 2-。考虑到·SO4 -或·OH可以将Cl-氧化为活性较低的氯或次氯酸盐，Cl-的存在对体系中四环素的去除有很大的负面影响(3)。与其他阴离子不同，CO3 2-对四环素的去除具有明显的抑制作用，在溶液中存在CO3 2-的情况下，N-CQDs/g-C3N4-3催化剂在可见光下活化过硫酸盐对四环素的去除率降至75.22％。通过硫酸根与氢氧根离子的反应可以生成具有较低氧化电位的·OH(4)。引入CO3 2-可以捕获·SO4 -自由基(5)。换句话说，与过硫酸盐的竞争效应可能是降解效率下降的主要原因。NO3 -还可以用作捕获剂捕获·SO4 -或·OH自由基并通过电子转移形成硝酸盐自由基(6-7)。
·SO4 -+Cl-→SO4 2-+·Cl (3)
·SO4 -+OH-→·OH+SO4 2- (4)
CO3 2-+·SO4 -→SO4 2-+·CO3 - (5)
·SO4 -+NO3 -→·NO3+SO4 2- (6)
NO3 -+·OH→·NO3+OH- (7)
5、催化剂的连续重用
催化剂的可重用性结果如图8，利用高速离心机将存在四环素、PS和N-CQDs/g-C3N4-3的系统中反应了60min的催化剂N-CQDs/g-C3N4-3分离出来，在室温下，依次用酒精、去离子水清洗催化剂3次，然后放入真空干燥箱，在80℃下进行干燥，待用。如图8所示，在催化剂连续使用5次之后对四环素的降解率仍然高达80.15％，氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂催化性能较稳定，循环试验中催化性能轻微的降低可能是因为离心回收催化剂过程中部分催化剂的损失。此外，催化剂用量极少，大概5～25mg催化剂即可实现50ml 20mg/L四环素的高效降解，再增加催化剂的量反而不利于四环素的进一步降解，其中尤以5mg催化剂的催化降解率最高。这个结果说明N-CQDs/g-C3N4-3催化剂有很好的稳定性，可以重复利用。

Claims (14)

1.氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂在催化氧化四环素方面的用途，其特征在于，采用氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂在可见光下活化过硫酸盐去除四环素；
所述氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂的制备方法包括：氮化碳溶液与氮掺杂碳量子点溶液充分反应得到；
所述氮化碳为三聚氰胺的煅烧产物；
所述三聚氰胺为10g，所述煅烧温度为550℃，所述煅烧时间为4h，所述煅烧的升温速率为5℃/min；
所述氮掺杂碳量子点溶液的制备方法为：在柠檬酸铵的水溶液中加入乙二胺混合并反应；
所述充分反应指：氮化碳溶于有机溶剂中，与氮掺杂碳量子点溶液混合，搅拌均匀后进行水热反应，反应完毕后离心，对沉淀产物进行烘干处理，得到氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备方法中，所述反应的温度为180~200℃；反应时间为3h~5h。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备方法中，反应后冷却透析；所述透析时间为24h。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备方法中，所述混合的方式为搅拌；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌时间为0.5h～1h。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氮化碳溶液与氮掺杂碳量子点溶液的体积比为40:1~40:5。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述水热反应的时间为2h~3h；反应温度为180℃~200℃。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述烘干处理为依次采用去离子水和乙醇对沉淀产物进行洗涤，在温度为60℃~80℃的环境下干燥6h~8h。
10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，将所述无金属催化剂与抗生素废水混合后加入过硫酸钠，进行催化反应。
11.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂与四环素废水混合后，在黑暗条件下搅拌，直至达到吸附平衡再加入过硫酸钠，置于可见光下进行催化反应。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述可见光下进行催化反应的时间为30min～60min。
13.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点-氮化碳无金属催化剂的添加量为每升四环素废水中添加0.1g～0.9g。
14.根据权利要求11或13所述的用途，其特征在于，所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～30mg/L。
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