CN112044460B - 一种增强石墨相氮化碳矿化四环素类抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种增强石墨相氮化碳（g‑C3N4）矿化四环素类抗生素（TCs）的方法，属于环境污染与防治技术领域，可解决纯的g‑C3N4在降解TCs时，存在矿化能力弱，极大限制了g‑C3N4在处理废水中TCs的实际应用的问题，本发明通过在光催化体系内构建类芬顿反应，增加羟基自由基（·OH）的产量，提高g‑C3N4的矿化能力，为新型复合纳米光催化剂的设计提供一种新的思路。同时利用·OH的强氧化和矿化能力，促进TCs彻底矿化，为g‑C3N4实际处理废水中的TCs提供理论依据。对我国环境污染与防治技术，特别是水环境治理方面具有重要的理论和实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境污染与防治技术领域，具体涉及一种增强石墨相氮化碳矿化四环素类抗生素的方法。
背景技术
随着我国经济持续快速发展，水体污染和水资源匮乏的问题日益加剧。特别是工业废水组成复杂、排放量大，污染治理的需求迫切。制药行业每年产生大量组分复杂的抗生素废水。四环素类抗生素（TCs）因生产量和使用量巨大，是抗生素废水中普遍存在的一类污染物组分，利用传统的生化、吸附、混凝等技术难以将其降解矿化，导致其通过废水排放进入水环境，成为TCs污染水体的一个重要途径。目前，在水环境中TCs已经达到普遍检出的程度。水体中持续存在的TCs能对水生生物产生毒性效应，降低生物多样性，破坏水体生态系统平衡，导致耐药细菌产生和抗性基因蔓延。同时它还可以经生态循环，通过饮用水和食物链进入人体。TCs对人体的毒性反应主要表现为干扰激素平衡、损害造血功能和肾功能、诱发伪膜性结肠炎、致肝脏小滴型脂肪变性、产生四环素牙等。TCs甚至能突破孕妇胎盘屏障到达胎儿的骨骼，抑制胎儿体重增加，产生致畸致死危害。因此，如何有效深度处理抗生素废水中的TCs是环境工作者们面临的一个巨大挑战。高级氧化技术在抗生素废水的深度处理中广受关注，主要包括光催化氧化、催化臭氧氧化、芬顿氧化、湿式氧化、电催化氧化等技术。其中光催化高级氧化技术有望直接利用太阳光及溶解氧生成活性氧物种从而降解废水中抗生素类污染物，具有高效降解、节能环保、不产生二次污染等突出优点，是一种环境友好型水处理方法，成为近年来研究的热点。利用光催化高级氧化技术深度降解矿化抗生素废水中的TCs，对保护环境安全和人民健康具有重要的意义。
石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属有机聚合物半导体，具有良好的光催化活性、可见光响应性质、化学稳定性和热稳定性，且合成原料丰富、方法简单、成本低、环境友好，在光催化领域具有广阔的应用前景，是一类有望实现实际应用的光催化材料。然而，纯的g-C3N4在降解TCs时，存在矿化能力弱的问题，这极大地限制了g-C3N4在处理废水中TCs的实际应用。
光生羟基自由基（·OH）是一种氧化和矿化能力极强的自由基，其标准氧化电极电位为2.80 eV，仅次于F2（3.08 eV）。通过·OH的强氧化和矿化能力可以促进TCs发生脱氨基、脱甲基、断键开环等氧化作用，最终将其矿化为CO2、H2O和NH4 +。但纯的g-C3N4导带电子还原O2自由基链反应、价带空穴氧化OH-生成·OH的两条路径均受限，在光催化过程中·OH的产量比较低。
发明内容
本发明针对纯的g-C3N4在降解TCs时，存在矿化能力弱，极大限制了g-C3N4在处理废水中TCs的实际应用的问题，提供一种增强石墨相氮化碳矿化四环素类抗生素的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种增强石墨相氮化碳矿化四环素类抗生素的方法，包括如下步骤：
第一步，g- C3N4纳米片的制备
取10g三聚氰胺放在坩埚中，在520℃下煅烧4h，加热速率为5℃/min，煅烧后，得到块体g-C3N4，将块体g -C3N4研磨成粉末，并在550℃下继续煅烧3h，得到g -C3N4粉体，将20mg得到的g -C3N4粉体在0.5mol/L的HCl溶液中，超声剥离8-20h后，去离子水洗涤并离心分离，得到g -C3N4纳米片，将g -C3N4纳米片在水中磁力搅拌5h，并加入0.2mol/L的氨水调节pH为7，再次用去离子水洗涤并离心，然后在50℃下真空干燥24h，得到表面具有氨基基团的g-C3N4纳米片；
第二步，g-C3N4/CQDs复合物的制备
将5g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌，将其溶解完全，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应5h，然后冷却至室温，通过离心得到上清液，再进行透析处理，得到表面具有羧基基团的CQDs；
将3mg的（1-（3-二甲氨基丙基）3-乙基碳化二亚胺盐酸盐）（EDC，3.9mmol/L）和3mg的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，5.2mmol/L）加入5ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，再将0.5-3 mg具有羧基基团的CQDs加入其中进行活化1 h，然后将5ml溶有10mg的具有氨基基团的g-C3N4纳米片的水溶液加入其中，混合搅拌24h，通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离得到g-C3N4/CQDs复合物；
第三步，g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂的制备
将0.65g的FeCl3和0.40g的FeCl2·4H2O溶解于10 ml通入N2的蒸馏水中，在80℃下搅拌30 min，得到混合溶液，然后快速向混合溶液中添加10 ml氨水，并持续搅拌30 min，搅拌结束后，自然冷却，离心分离，用乙醇/水洗涤产物，得到Fe3O4纳米晶；
取120mgFe3O4纳米晶分散至150ml水和乙醇体积比1:7的混合溶液中，超声分散1h，然后向其中滴加0.5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），室温搅拌10 h，然后离心分离，乙醇洗涤，并在50℃下真空干燥24 h，获得表面氨基化的Fe3O4纳米晶；
将3mg的（1-（3-二甲氨基丙基）3-乙基碳化二亚胺盐酸盐）（EDC，3.9mmol/L）和3mg的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，5.2mmol/L）加入5ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，再将10mg具有羧基基团的g-C3N4/CQDs复合物加入其中进行活化1 h，然后将10 ml溶有20 mg氨基化Fe3O4纳米晶的水溶液加入其中，混合搅拌24 h，最后通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离得到g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂。
本发明构建了g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂，在光催化体系内构建类芬顿反应，为·OH创建新的生成路径。首先，在可见光照射下，g-C3N4在水或者水/乙醇混合溶剂中可以产生H2O2，其过程是利用H2O/C2H5OH和O2作反应原料，通过两电子还原O2产生H2O2（O2+2H++2e-→H2O2，0.69 eV）。其次，碳量子点（CQDs）作为一类新型碳纳米材料，具有非常优异的电子捕获、传递和供电子的能力。将其与g-C3N4耦合，可降低g-C3N4光生电子-空穴的复合，提高其光生电子的利用率。而且，CQDs具有芳香稠环结构，具有该结构的碳材料，有利于形成内过氧化物，可以促进O2选择两电子还原生成H2O2。总之，体系中引入CQDs，可以实现g-C3N4高效产生H2O2。最后，Fe3O4是非均相芬顿反应常用的催化剂，其结构中Fe2+可以活化H2O2生成·OH，进而增强g-C3N4对四环素类抗生素的矿化能力。
综上分析，我们通过在光催化体系内构建类芬顿反应，增加·OH的产量，提高g-C3N4的矿化能力，为新型复合纳米光催化剂的设计提供一种新的思路。同时利用·OH的强氧化和矿化能力，促进TCs彻底矿化，为g-C3N4实际处理废水中的TCs提供理论依据。因此，该研究对我国环境污染与防治技术，特别是水环境治理方面具有重要的理论和实际应用价值。
本发明的有益效果如下：
1. 基于g-C3N4导带电子还原O2自由基链反应、价带空穴氧化OH-生成·OH的两条路径均受限，导致其矿化能力弱的问题，我们构建了复合纳米光催化剂g-C3N4/CQDs/Fe3O4，为g-C3N4创建了新的·OH生成路径，增加·OH产量，增强其对TCs的矿化能力。
2. 构建的g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂，可见光下，既可以产生H2O2，也可以将H2O2活化生成·OH。
附图说明
图1为本发明的g-C3N4/CQDs复合物（a和b）和g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂（c）的透射电镜图。
图2为不同配比的g-C3N4/CQDs复合物在可见光下产生H2O2的情况图。
图3为g-C3N4和负载20%CQDs的g-C3N4/CQDs复合物可见光下在不同溶剂中产生H2O2的情况图。
图4为g-C3N4和负载20%CQDs的g-C3N4/CQDs复合物可见光下在不同气氛中产生H2O2的情况。
图5为可见光下，g-C3N4和g-C3N4/CQDs/Fe3O4体系中DMPO-·OH的EPR谱。
图6为g-C3N4和g-C3N4/CQDs/Fe3O4对四环素（a）和金霉素（b）降解1 h的矿化效率情况。
具体实施方式
一种增强石墨相氮化碳矿化四环素类抗生素的方法，包括如下步骤：
第一步，g- C3N4纳米片的制备
取10g三聚氰胺放在坩埚中，在520℃下煅烧4h，加热速率为5℃/min，煅烧后，得到块体g-C3N4，将块体g -C3N4研磨成粉末，并在550℃下继续煅烧3h，得到g -C3N4粉体，将20mg得到的g -C3N4粉体在0.5mol/L的HCl溶液中，超声剥离8-20h后，去离子水洗涤并离心分离，得到g -C3N4纳米片，将g -C3N4纳米片在水中磁力搅拌5h，并加入0.2mol/L的氨水调节pH为7，再次用去离子水洗涤并离心，然后在50℃下真空干燥24h，得到表面具有氨基基团的g-C3N4纳米片；
第二步，g-C3N4/CQDs复合物的制备
将5g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌，将其溶解完全，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应5h，然后冷却至室温，通过离心得到上清液，再进行透析处理，得到表面具有羧基基团的CQDs；
将3mg的（1-（3-二甲氨基丙基）3-乙基碳化二亚胺盐酸盐）（EDC，3.9mmol/L）和3mg的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，5.2mmol/L）加入5ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，再将0.5-3 mg具有羧基基团的CQDs加入其中进行活化1 h，然后将5ml溶有10mg的具有氨基基团的g-C3N4纳米片的水溶液加入其中，混合搅拌24h，通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离得到g-C3N4/CQDs复合物；
第三步，g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂的制备
将0.65g的FeCl3和0.40g的FeCl2·4H2O溶解于10 ml通入N2的蒸馏水中，在80℃下搅拌30 min，得到混合溶液，然后快速向混合溶液中添加10 ml氨水，并持续搅拌30 min，搅拌结束后，自然冷却，离心分离，用乙醇/水洗涤产物，得到Fe3O4纳米晶；
取120mgFe3O4纳米晶分散至150ml水和乙醇体积比1:7的混合溶液中，超声分散1h，然后向其中滴加0.5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），室温搅拌10 h，然后离心分离，乙醇洗涤，并在50℃下真空干燥24 h，获得表面氨基化的Fe3O4纳米晶；
将3mg的（1-（3-二甲氨基丙基）3-乙基碳化二亚胺盐酸盐）（EDC，3.9mmol/L）和3mg的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，5.2mmol/L）加入5ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，再将10mg具有羧基基团的g-C3N4/CQDs复合物加入其中进行活化1 h，然后将10 ml溶有20 mg氨基化Fe3O4纳米晶的水溶液加入其中，混合搅拌24 h，最后通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离得到g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂。
图1为我们初步得到的g-C3N4/CQDs复合物和g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂。初步结果可以看到，通过超声剥离的方式，我们得到了g-C3N4纳米片，并利用EDC/NHS偶联反应成功地将CQDs耦合在g-C3N4纳米片上。并通过二次EDC/NHS偶联反应成功地将Fe3O4耦合在g-C3N4/CQDs上，最终得到g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂。
根据前述实验步骤制备得到g-C3N4纳米片，再分别将0.5，1，2，3mg具有羧基基团的CQDs加入5ml溶有EDC和NHS的DMF溶液中（EDC，3.9mmol/L；NHS，5.2mmol/L），活化1 h，然后将5ml溶有10mg的具有氨基基团的g-C3N4纳米片的水溶液加入其中，混合搅拌24h，通过去离子水和乙醇洗涤，离心分别得到g-C3N4/5%CQDs，g-C3N4/10%CQDs，g-C3N4/20%CQDs和g-C3N4/30%CQDs，对应简写为：CN/5CQDs，CN/10CQDs，CN/20CQDs，CN/30CQDs。为进行对比，H2O2产生实验也直接利用前述步骤得到的g-C3N4纳米片和具有羧基基团的CQDs，分别简写为：CN和CQDs。
取20mg的上述各种样品，分别分散在20ml的H2O溶液中，充入O2 30min，然后在黑暗条件下搅拌30min，之后在可见光下 (λ > 420 nm，光照2h)进行光催化产生H2O2的实验。产生H2O2的浓度通过钛盐光度法测定。
测定结果如图2所示，图2为不同配比的g-C3N4/CQDs复合物在可见光下产生H2O2的情况。初步结果可以看到，负载20%CQDs的g-C3N4/CQDs复合物产生H2O2的效果最好，H2O2的产量可以达到88 µmol。表明CQDs可以有效促进g-C3N4高效产生H2O2。
取20mg的g-C3N4和g-C3N4/20%CQDs，分别分散在20ml的H2O溶液或者H2O/(10%)EtOH混合溶液中，充入O2 30min，然后在黑暗条件下搅拌30min，之后在可见光下 (λ > 420 nm，光照2h)进行光催化产生H2O2的实验。产生H2O2的浓度通过钛盐光度法测定。
测定结果如图3所示，图3为g-C3N4和负载20% CQDs的g-C3N4/CQDs复合物可见光下在不同溶剂中产生H2O2的情况。初步结果可知，无论是g-C3N4，还是负载20% CQDs的g-C3N4/CQDs复合物，在反应溶剂H2O中，加入10%的（EtOH），产生H2O2的量都有明显的改善，表明乙醇的加入有利于g-C3N4/CQDs复合物产生H2O2。
取20mg的g-C3N4和g-C3N4/20%CQDs，分别分散在20ml的H2O溶液中，分别充入O2或者Ar 30min，然后在黑暗条件下搅拌30min，之后在可见光下 (λ > 420 nm，光照2h)进行光催化产生H2O2的实验。产生H2O2的浓度通过钛盐光度法测定。
测定结果如图4所示，图4为g-C3N4和负载20%CQDs的g-C3N4/CQDs复合物可见光下在不同气氛中产生H2O2的情况。初步结果可知，当反应气氛O2变为Ar的时候，无论是g-C3N4，还是负载20%CQDs的g-C3N4/CQDs复合物，产生H2O2的量都急剧下降。表明反应过程中鼓入O2有利于光催化产生H2O2。
图5为可见光照射下，g-C3N4和g-C3N4/CQDs/Fe3O4体系中DMPO-·OH的EPR谱图。初步结果显示，在g-C3N4体系中，DMPO-·OH特征峰没有被观察到。而在g-C3N4/CQDs/Fe3O4体系中，有明显的DMPO-·OH特征峰，表明在该体系中，Fe3O4可以有效活化体系中原位产生的H2O2生成·OH。
取20mg的g-C3N4和g-C3N4/CQDs/Fe3O4，分别将其分散至20ml四环素溶液或者金霉素溶液中（浓度均为10mg/L），充入O230min，然后在黑暗条件下搅拌30min，之后在可见光下(λ > 420 nm，光照1h)进行光芬顿降解矿化四环素或者金霉素的实验。利用总有机碳分析仪测定g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂对四环素或者金霉素的矿化效率。
测定结果如图6所示，图6为g-C3N4和g-C3N4/CQDs/Fe3O4对四环素和金霉素降解1 h的矿化效率情况。初步结果可知，g-C3N4对四环素和金霉素降解矿化1 h，他们的矿化率仅仅分别大约为6%和5%，而g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合光催化剂对四环素和金霉素降解矿化1 h，他们的矿化率都得到明显的提高，分别可达36%和30%。表明我们构建的g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂可以有效增强g-C3N4对四环素类抗生素的矿化能力。
Claims (1)
1.一种增强石墨相氮化碳矿化四环素类抗生素的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，g-C3N4纳米片的制备
取10g三聚氰胺放在坩埚中，在520℃下煅烧4h，加热速率为5℃/min，煅烧后，得到块体g-C3N4，将块体g-C3N4研磨成粉末，并在550℃下继续煅烧3h，得到g-C3N4粉体，将20mg得到的g-C3N4粉体在0.5mol/L的HCl溶液中，超声剥离8-20h后，去离子水洗涤并离心分离，得到g-C3N4纳米片，将g-C3N4纳米片在水中磁力搅拌5h，并加入0.2mol/L的氨水调节pH为7，再次用去离子水洗涤并离心，然后在50℃下真空干燥24h，得到表面具有氨基基团的g-C3N4纳米片；
第二步，g-C3N4/CQDs复合物的制备
将5g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌，将其溶解完全，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应5h，然后冷却至室温，通过离心得到上清液，再进行透析处理，得到表面具有羧基基团的CQDs；
将3mg的（1-（3-二甲氨基丙基）3-乙基碳化二亚胺盐酸盐）和3mg的N-羟基琥珀酰亚胺加入5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再将0.5-3 mg具有羧基基团的CQDs加入其中进行活化1h，然后将5mL 溶有10mg的具有氨基基团的g-C3N4纳米片的水溶液加入其中，混合搅拌24h，通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离得到g-C3N4/CQDs复合物；
第三步，g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂的制备
将0.65g的FeCl3和0.40g的FeCl2·4H2O溶解于10mL通入N2的蒸馏水中，在80℃下搅拌30min，得到混合溶液，然后快速向混合溶液中添加10mL氨水，并持续搅拌30min，搅拌结束后，自然冷却，离心分离，用乙醇/水洗涤产物，得到Fe3O4纳米晶；
取120mgFe3O4纳米晶分散至150mL水和乙醇体积比1:7的混合溶液中，超声分散1h，然后向其中滴加0.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌10 h，然后离心分离，乙醇洗涤，并在50℃下真空干燥24 h，获得表面氨基化的Fe3O4纳米晶；
将3mg的（1-（3-二甲氨基丙基）3-乙基碳化二亚胺盐酸盐）和3mg的N-羟基琥珀酰亚胺加入5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再将10mg具有羧基基团的g-C3N4/CQDs复合物加入其中进行活化1 h，然后将10mL 溶有20 mg氨基化Fe3O4纳米晶的水溶液加入其中，混合搅拌24h，最后通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离得到g-C3N4/CQDs/Fe3O4复合纳米光催化剂；
取20mg复合纳米光催化剂，将其分散至20mL 四环素溶液或者金霉素溶液中，充入O2 30min，然后在黑暗条件下搅拌30min，之后在可见光下进行光芬顿降解矿化四环素或者金霉素的实验。
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