CN106582495A - 一种三元复合光催化纳米反应器及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元复合光催化纳米反应器及其制备方法和用途，制备步骤如下：步骤1、制备g‑C3N4光催化剂；步骤2、制备二元复合光催化材料Fe3O4/g‑C3N4；步骤3、制备三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g‑C3N4。本发明描述了一种三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g‑C3N4及其制备方法及其用途，g‑C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样，Fe3O4纳米粒子具有优异的磁性及导电性能。本发明制备的三元复合光催化纳米反应器具有很好的稳定性和光催化活性。

Description

一种三元复合光催化纳米反应器及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，特指一种三元复合光催化纳米反应器及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，由于抗生素药物的不合理利用，对环境产生了较大的危害，以四环素类抗生素为例。四环素类抗生素(Tetracycline Antibiotics,TCs)是由放线菌属产生的或半合成的一类广谱性抗菌药物，主要包括四环素、土霉素和金霉素，在促进畜禽生长、提高饲料报酬、疾病防治等方面发挥着重要作用。由于畜禽养殖业的需要造成滥用四环素类药物的情况时有发生，而养殖业大量使用抗生素最终导致养殖产品抗生素残留。因此给人和动物的健康带来潜在的危害，实践证明抗生素进入人或是动物体内后，大约70％不能被吸收，而是以母体化合物的形式直接被排出体外，并随粪便进入到城市的污水处理系统。由于各种污水处理过程对污水中的这类物质不起作用或作用很少，最终被排放到环境中，对环境污染构成潜在威胁(如：遗传变异、抗药性、双重感染、毒理性和过敏性反应等，尤其是因抗药性引发了超级细菌的出现，引起了全世界的关注)。许多研究报告表明抗生素已广泛存在土壤、地表水、地下水、沉积物、城市污水以及动物排泄物氧化塘中。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。
目前，国内外用于抗生素残留处理的研究起步均比较晚，主要的方法有：物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合。这些方法各有独特优点，也各有其局限性。光催化技术(Photocatalysis Technology)以半导体材料为光催化剂，自然光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
近年来，g-C3N4的作为新型有机半导体材料引起了人们的广泛关注，主要是由于g-C3N4具有良好的化学稳定性及可直接利用可见光等优点，因而在光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的前景。但是由于其光能利用率低、难回收、电子-空穴易复合等缺点使其应用受到限制。
为了弥补以上两个缺点，现有报道中(Santosh Kumar,Surendar T,BharatKumar,et al.Synthesis of Magnetically Separable and Recyclable g-C3N4-Fe3O4Hybrid Nanocomposites with Enhanced PhotocatalyticPerformance.J.Phys.Chem.C 2013,117,26135-26143)，将四氧化三铁与氮化碳相结合，可以有效提高复合催化剂的光催化活性。以及(Weibing Li,Chang Feng,et.Al.Fabricationof sulfur-doped g-C3N4/Au/CdS Z-scheme photocatalyst to improve thephotocatalytic performance under visible light.Applied Catalysis B:Environmental 168-169(2015)465–471)报道了g-C3N4/Au/CdS Z型异质结光催化剂对RhB的光催化降解。但是，上述报道中一方面四氧化三铁容易脱落性能不稳定，而且g-C3N4/Au/CdS的合成成本较高。另一方面以上所制备的复合材料光催化活性仍有待提高。本文成功制备了低成本高稳定性的介孔SiO2包覆的SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化纳米反应器。研究发现介孔SiO2作为透明层可增强对目标物的吸附位点，对光催化反应提高微环境，使光催化降解过程连续，且可有效保护Fe3O4/g-C3N4，增强复合体系的稳定性。
发明内容
本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种制备高效稳定性高的复合光催化材料及其制备方法和用途，能够很好的降解环境废水中的四环素，具有原料低廉、性能稳定、连续催化等的特点。
本发明采用的技术方案是：
一种三元复合光催化纳米反应器，是由介孔二氧化硅、四氧化三铁和氮化碳复合而成的复合光催化材料SiO2/Fe3O4/g-C3N4；Fe3O4/g-C3N4作为主体催化材料，SiO2作为主体催化材料的保护层覆盖于Fe3O4/g-C3N4表面。
一种三元复合光催化纳米反应器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：将三聚氰胺置于瓷坩埚中，再放入马弗炉内煅烧；待煅烧结束降至室温后取出并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用；
步骤2、制备二元复合光催化材料Fe3O4/g-C3N4：将g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O分别溶解在g-C3N4的悬浮液中，得到混合液A；将混合液A继续超声至充分溶解，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应；反应完毕后，将得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4收集，用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，真空烘干，即得到二元复合光催化材料Fe3O4/g-C3N4；
步骤3、制备三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g-C3N4：将Fe3O4/g-C3N4磁性光催化剂加入到去离子水和乙醇混合溶液中搅拌均匀；然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯和氨水并继续搅拌反应一段时间得到混合液B，最后将混合液B中得到的固体转移到索氏提取器中，将CTAB模板去除，得到三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g-C3N4。
步骤1中，所述在马弗炉内煅烧的方法为：在空气气氛下，在500℃下恒温保持2h，然后在550～600℃下恒温保持1h，升温速率均为2.3～4℃/min。
步骤2中，制备混合液A时，所使用的g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O的用量比为：1.0～3.0g:30～35mL:0.5～1g:0.005～0.01g:0.3～0.5g:0.1～0.5g，恒温热反应温度为180～200℃，反应时间为8～10h。
步骤3中，制备混合液B时，所使用的Fe3O4/g-C3N4、去离子水、无水乙醇、CTAB、正硅酸乙酯和氨水的用量比为：0.1～0.3g:100mL:100mL:0.05～1.5g:0.01mL～1.0mL:0.05～1.0mL；在进行索氏提取过程中，所使用的混合液为丙酮和乙醇的混合溶液，所述丙酮和乙醇的混合溶液中，丙酮和乙醇的体积比为1:1，所述索氏提取的提取温度为60～80℃，提取时间为30～50h。
所述三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g-C3N4用于光催化降解四环素。
本发明的技术效果为：
(1)本发明描述了一种三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g-C3N4及其制备方法及其应用，g-C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样，Fe3O4纳米粒子具有优异的磁性及导电性能。另外，介孔SiO2作为透明材料具有较好的透光性，及较大的比表面积可增强对污染物的吸附性，同时在光催化过程中可提供多个较小的微环境，使光在内部多次反射折射而扩大光催化反应，而且是反应连续进行。提高了光催化效果，使得本发明制备的三元复合光催化纳米反应器具有很好的稳定性和光催化活性。
(2)在制备g-C3N4过程中，由于是采用了一步高温煅烧的制备方法，制得片状g-C3N4，并对其进一步改性修饰。
(3)Fe3O4与g-C3N4复合后形成二元磁性复合光催化剂体系，Fe3O4的自身具有良好导电性和磁性，在催化过程有助于提高电子-空穴分离效率和光的吸收利用，并且方便材料的回收利用，降低成本。
(4)介孔SiO2与Fe3O4/g-C3N4复合后形成三元复合光催化纳米反应器，由于介孔SiO2作为透明材料具有较好的透光性且有较大的比表面积可增强对污染物的吸附性，同时在光催化过程中可提供多个较小的微环境，使入射光在内部多次反射折射而扩大光催化反应,而且是反应连续进行。提高了光催化效果，使得本发明制备的三元复合光催化纳米反应器具有很好的稳定性和光催化活性。
附图说明
图1为实施例1所制备样品的TEM和EDS；其中，a为g-C3N4的TEM图，b为Fe3O4/g-C3N4的TEM图，c为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的TEM图，d为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的EDS图；
图2为实施例1所制备样品的XRD图；其中，a为g-C3N4的XRD曲线，b为Fe3O4/g-C3N4的XRD曲线，c为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的XRD曲线；
图3为实施例1所制备样品的FT-IR谱图；其中，a为g-C3N4的FT-IR曲线，b为Fe3O4/g-C3N4的FT-IR曲线，c为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的FT-IR曲线；
图4为实施例1所制备样品的UV–vis DRS图；其中，a为g-C3N4的UV–vis DRS曲线，b为Fe3O4/g-C3N4的UV–vis DRS曲线，c为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的UV–vis DRS曲线；
图5为实施例1所制备样品的PL曲线图；其中，a为g-C3N4的PL曲线，b为Fe3O4/g-C3N4的PL曲线,c为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的PL曲线；
图6为实施例1所制备样品的光电流曲线图；其中，a为g-C3N4为的光电流曲线，b为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的光电流曲线,c为SiO2/Fe3O4/g-C3N4的光电流曲线；
图7为实施例1所制备样品降解四环素的吸光度随时间变化曲线图；
图8为实施例1所制备样品光催化降解四环素的降解效果图；
图9为实施例1所制备样品对四环素光催化降解10次循环实验图；
图10为实施例1所制备样品对四环素连续性光催化降解机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明：
实施例1：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：取3g购买的三聚氰胺置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以2.3℃min-1的升温速率升温到500℃，并恒温保持2h，以同样的升温速率继续升温到550℃，并恒温保持2h，自然冷却至室温并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、制备Fe3O4/g-C3N4：将g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O分别溶解在上述g-C3N4的悬浮液中；将上述混合液继续超声至充分溶解，之后将反应混合液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应一段时间；最后，将得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4干燥保存；反应结束后用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空烘干，即得到二元复合光催化材料Fe3O4/g-C3N4。所使用g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O的用量依次为:1.0g、30mL、0.5g、0.005g、0.3g、0.1g，恒温热反应温度为180℃，反应时间为8h。
步骤3、制备SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器：将Fe3O4/g-C3N4磁性光催化剂加入到去离子水和乙醇混合溶液中搅拌得到混合溶液，然后加入CTAB、正硅酸乙酯和氨水并继续搅拌反应一段时间，最后将固体转移到索氏提取器中去除CTAB模板，得到介孔SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器光催化材料；所使用的Fe3O4/g-C3N4与去离子水和无水乙醇的用量依次为:0.1g、100mL、100mL；所使用的CTAB、正硅酸乙酯和氨水的用量依次为：0.5g、0.01mL、0.05mL；在进行索氏提取过程中所使用的混合液中的去丙酮和乙醇的用量依次为100mL、100mL，所述的提取温度为60℃，提取时间为30h。
步骤4、取0.1g步骤3中的SiO2/Fe3O4/g-C3N4加入到100mL含有20mg L-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌40～60min达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20分钟取样一次，每次取5～7ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
实施例2：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：取6g市售的三聚氰胺置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以3℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温保持2h，以同样的升温速率继续升温到580℃，并恒温保持2h，自然冷却至室温并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、制备Fe3O4/g-C3N4：将g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O分别溶解在上述g-C3N4的悬浮液中；将上述混合液继续超声至充分溶解，之后将反应混合液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应一段时间；最后，将得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4干燥保存；反应结束后用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空烘干，即得到二元复合光催化材料Fe3O4/g-C3N4。所使用g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O的用量依次为:2.0g、35mL、0.8g、0.008g、0.4g、0.3g，恒温热反应温度为190℃，反应时间为9h。
步骤3、制备SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器：将Fe3O4/g-C3N4磁性光催化剂加入到去离子水和乙醇混合溶液中搅拌得到混合溶液，然后加入CTAB、正硅酸乙酯和氨水并继续搅拌反应一段时间，最后将固体转移到索氏提取器中去除CTAB模板，得到介孔SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器光催化材料；所使用的Fe3O4/g-C3N4与去离子水和无水乙醇的用量依次为:0.2g、100mL、100mL；所使用的CTAB、正硅酸乙酯和氨水的用量依次为：1.0g、0.5mL、0.5mL；在进行索氏提取过程中所使用的混合液中的去丙酮和乙醇的用量依次为100mL、100mL，所述的提取温度为70℃，提取时间为40h。
步骤4、取0.1g步骤3中的SiO2/Fe3O4/g-C3N4加入到100mL含有20mg L-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌40～60min达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20分钟取样一次，每次取5～7ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值
实施例3：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：取8g市售的三聚氰胺置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温保持2h，以同样的升温速率继续升温到600℃，并恒温保持2h，自然冷却至室温并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、制备Fe3O4/g-C3N4：将g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O分别溶解在上述g-C3N4的悬浮液中；将上述混合液继续超声至充分溶解，之后将反应混合液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应一段时间；最后，将得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4干燥保存；反应结束后用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空烘干，即得到二元复合光催化材料Fe3O4/g-C3N4。所使用g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O的用量依次为:3.0g、30mL、1.0g、0.01g、0.5g、0.5g，恒温热反应温度为200℃，反应时间为10h。
步骤3、制备SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器：将Fe3O4/g-C3N4磁性光催化剂加入到去离子水和乙醇混合溶液中搅拌得到混合溶液，然后加入CTAB、正硅酸乙酯和氨水并继续搅拌反应一段时间，最后将固体转移到索氏提取器中去除CTAB模板，得到介孔SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器光催化材料；所使用的Fe3O4/g-C3N4与去离子水和无水乙醇的用量依次为:0.3g、100mL、100mL；所使用的CTAB、正硅酸乙酯和氨水的用量依次为：1.5g、1.0mL、1.0mL；在进行索氏提取过程中所使用的混合液中的去丙酮和乙醇的用量依次为100mL、100mL，所述的提取温度为80℃，提取时间为50h。
步骤4、取0.1g步骤3中的SiO2/Fe3O4/g-C3N4加入到100mL含有20mg L-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌40～60min达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔20min取样一次，每次取5～7ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100mL 20mgL-1四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔20min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(C0-Ci)/C0]×100％算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素的吸光度，Ci为定时取样测定的是四环素溶液的吸光度。
如图1所示是g-C3N4光催化剂的TEM图、Fe3O4/g-C3N4的TEM图、SiO2/Fe3O4/g-C3N4的TEM图，以及SiO2/Fe3O4/g-C3N4的EDS图。由图可知，纯的g-C3N4表面相对比较光滑，具有片层的结构；在经过水热处理后，可以发现具有均匀粒径分布的Fe3O4纳米粒子高度分散在g-C3N4表面。另外，从SiO2/Fe3O4/g-C3N4图中可以看出Fe3O4/g-C3N4被薄薄的一层物质覆盖且该层物质具有上有小孔分布，在EDS图中也明显检测到了C、N、Fe、O、Si等元素所以可间接证明了SiO2被成功制备。
如图2所示是g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出g-C3N4的特征衍射峰2θ＝27.4°，13.1°与标准卡片相对应。说明我们成功制备g-C3N4光催化材料；而且经过Fe3O4负载后的光催化剂中，g-C3N4的特征峰强度略有变弱，同时在2θ＝30.2°,35.5°,43.2°,57.3°和62.6°等处出现了明显的Fe3O4的特征峰，这充分说明Fe3O4成功负载到了g-C3N4的。而介孔SiO2的引入对Fe3O4和g-C3N4特征衍射峰并没有影响，只是峰的强度略有变弱。
如图3所示是g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂的FT-IR谱图，首先，在3400cm-1-2800cm-1左右为-NH2和＝NH骨架振动吸收峰。而且从图中可以看出峰一系列出现在1251cm-1,1325cm-1,1419cm-1,1575cm-1,and 1639cm-1等处，分别对应典型的拉伸模式的CN杂环化合物，比如C-N和C＝N拉伸振动。另外，在808cm-1附近位置是CN杂环化合物典型的三嗪单元特征峰。从Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂的FT-IR谱图中可以看到随着Fe3O4的引入并没有影响g-C3N4光催化剂的峰强度。而引入SiO2后，可清晰看到在2848cm-1-2922cm-1和1040cm-1-1080cm-1等处出现了四个额外特征峰，经分析，该处的特征峰为Si-OH和Si-O-Si键；综述上所述，我们通过FT-IR谱图分析得出，g-C3N4光催化剂，Fe3O4/g-C3N4光催化剂，SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化剂被成功制备出来。
如图4所示是g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂的UV–vis DRS谱图，从图中可以看出，g-C3N4光催化剂的光吸收边在450nm左右，在经过Fe3O4修饰后的g-C3N4的光吸收边相比于纯的g-C3N4发生明显显著红移，同时SiO2/Fe3O4/g-C3N4对可见光的吸收也明显增强。所以，经过分析Fe3O4和SiO2的引入对光催化材料的光吸收及向可见光方向移动起到至关重要的作用。
如图5所示是g-C3N4、Fe3O4/g-C3N4、SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂的PL谱图。从图中可以看出，g-C3N4光催化剂的荧光强度较强，说明g-C3N4产生的电子-空穴复合率较高。而Fe3O4/g-C3N4和SiO2/Fe3O4/g-C3N4的荧光强度相对较弱，说明SiO2和Fe3O4的引入使电子-空穴复合受到抑制。所以。SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化材料具有较高的催化活性。
如图6所示是g-C3N4光催化剂、Fe3O4/g-C3N4和SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂光电流-时间曲线图，从图中可以看出，g-C3N4，Fe3O4/g-C3N4和SiO2/Fe3O4/g-C3N4的光电流强度逐渐增强，这也证明了Fe3O4的引入增强了复合材料的导电性，从而促进电子空穴的分离，进一步提高对四环素的降解效果。
如图7所示是SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂降解四环素的吸收光度图，从图中可以看出随着时间的增加，四环素的特征峰在逐渐减弱，这说明四环素在不断的被连续催化降解生成其他物质。
如图8所示是g-C3N4光催化剂、Fe3O4/g-C3N4、SiO2/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂对四环素吸附效果图。从图中可以看出，g-C3N4的吸附量最小，可能其较小的比表面所致。另外，Fe3O4/g-C3N4光催化剂对四环素的吸附量显著增加，但仍低于SiO2/Fe3O4/g-C3N4对四环素的吸附量，这也充分证明了介孔SiO2在复合体系中增强对目标物的吸附性能的重要性。
如图9所示是SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器的10次循环实验图，从图中可以看出，SiO2/Fe3O4/g-C3N4催化剂在经过10次重复利用后其催化活性几乎没有减退，而Fe3O4/g-C3N4的催化活性则降低的较大。通过对比，一方面说明SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器具有很好的稳定性，另一方面说明此复合光催化剂在工业废水等污染治理方面有一定的潜在应用价值。
如图10所示是SiO2/Fe3O4/g-C3N4光催化纳米反应器对四环素连续性光催化降解机理图，从图中可以看出：一方面，当复合光催化剂在可见光照射下，g-C3N4被可见光激发下产生电子-空穴对。由于Fe3O4是杰出的电子导体，使g-C3N4导带产生的电子迅速转移到Fe3O4的表面，这样就有效抑制了g-C3N4自身电子-空穴对的复合，从而延长光生载流子寿命，增强光催化活性。此外，介孔SiO2较大的比表面积极均匀介孔分布可增强对目标污染的有效接触，增强了光催化主体对目标物的吸附容量。同时由于介孔SiO2的多孔结构，为光催化反应提供了多个微环境使可见光在介孔内部多次反射与折射增强光能利用率，同时也使得降解中间产物不断进出介孔SiO2的多孔结构达到连续催化的目的，进而达到提高光催化活性的目的。
本发明附图中所指的MS@FCN为介孔二氧化硅包覆的Fe3O4/g-C3N4，即SiO2/Fe3O4/g-C3N4。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种三元复合光催化纳米反应器，其特征在于，所述三元复合光催化纳米反应器是由介孔二氧化硅、四氧化三铁和氮化碳复合而成的复合光催化材料SiO2/Fe3O4/g-C3N4；Fe3O4/g-C3N4作为主体催化材料，SiO2作为主体催化材料的保护层覆盖于Fe3O4/g-C3N4表面。
2.权利要求1所述的一种三元复合光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：将三聚氰胺置于瓷坩埚中，再放入马弗炉内煅烧；待煅烧结束降至室温后取出并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用；
步骤2、制备二元复合光催化材料Fe3O4/g-C3N4：将g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O分别溶解在g-C3N4的悬浮液中，得到混合液A；将混合液A继续超声至充分溶解，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应；反应完毕后，将得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4收集，用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，真空烘干，即得到二元复合光催化材料Fe3O4/g-C3N4；
步骤3、制备三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g-C3N4：将Fe3O4/g-C3N4磁性光催化剂加入到去离子水和乙醇混合溶液中搅拌均匀；然后加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正硅酸乙酯和氨水并继续搅拌反应一段时间得到混合液B，最后将混合液B中得到的固体转移到索氏提取器中去除CTAB，得到三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的一种三元复合光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述在马弗炉内煅烧的方法为：在空气气氛下，在500℃下恒温保持2h，然后在550～600℃下恒温保持1h，升温速率均为2.3～4℃/min。
4.根据权利要求2所述的一种三元复合光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液A时，所使用的g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、PVP、PEG、和CH3COONa·3H2O的用量比为：1.0～3.0g:30～35mL:0.5～1g:0.005～0.01g:0.3～0.5g:0.1～0.5g，恒温热反应温度为180～200℃，反应时间为8～10h。
5.根据权利要求2所述的一种三元复合光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤3中，制备混合液B时，所使用的Fe3O4/g-C3N4、去离子水、无水乙醇、CTAB、正硅酸乙酯和氨水的用量比为：0.1～0.3g:100mL:100mL:0.05～1.5g:0.01mL～1.0mL:0.05～1.0mL；在进行索氏提取过程中，所使用的混合液为丙酮和乙醇的混合溶液，所述丙酮和乙醇的混合溶液中，丙酮和乙醇的体积比为1:1，所述索氏提取的提取温度为60～80℃，提取时间为30～50h。
6.权利要求1所述的一种三元复合光催化纳米反应器的用途，其特征在于，所述三元复合光催化纳米反应器SiO2/Fe3O4/g-C3N4用于光催化降解四环素。
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