CN108452788A - 间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法及应用，通过低温溶胶凝胶法，可制备出间隙硼掺杂TiO2纳米光催化剂，其中间隙位的硼离子充当催化剂表面路易斯酸性位点的作用，极大地增强了对路易斯碱性酚的吸附作用。与现有技术相比，本发明不仅能够有效的增强水体中酚的吸附，还可以通过不同的化学构型吸附作用达到选择性吸附的目的，最后通过光催化氧化技术达到快速氧化目标污染物。该方法简单可行，增强吸附作用明显、选择性高、催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及环境酚类污染物降解的技术领域，尤其是涉及一种间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法及对酚的增强吸附以及不同结构酚的选择性吸附和高效降解的光催化应用。
背景技术
环境酚类污染物种类众多，广泛存在于自然界中。其性质稳定不易被降解去除，在生态环境中容易通过食物链被富集，影响生物的健康。实际水体中的污染物是复杂多样，其中容易被降解的污染物占到了99％，难降解的污染物只占了1％。如果用传统的处理方法，肯定是易降解的污染物被优先去除，而1％的难降解污染物的依然存在，这就使得水体中依然存在毒性。传统的水处理方法因缺乏特异性而大大降低了水处理的效率，因为大多数的吸附和氧化能力都浪费在去除无害的物质上。因此，增强催化剂对水体中低浓度高毒性酚类的富集和优先去除是至关重要的。
光催化技术属于高级氧化技术，它具有反应条件温和，氧化能力强，无二次污染等显著优点。近年来，TiO2光催化氧化技术在能量转化、环境污染的降解处理中得到广泛的研究。尽管该方法具有快速高效、氧化降解彻底等优点，但是光催化本身并没有选择性，很难实现对目标污染物的选择性光催化氧化。因此，如何实现复杂水体中低浓度高毒性污染物的选择性高效富集和氧化是目前光催化研究领域的研究热点和难点。近年来，众多科学工作者试图通过对催化剂表面进行修饰或改性以攻克光催化氧化技术缺乏选择性这一难题，但是这些方法存在不够稳定，催化剂制备复杂和选择性单一等问题，很难对复杂体系中的低浓度物质进行高效富集，更无法实现选择性催化降解。
在解决酚类化合物吸附方面，有文献报道了通过在有机整体柱等基底表面修饰嫁接有机苯硼酸，可以制备一系列有机苯硼酸化的整体柱，从而实现对顺式二羟基化合物的特异性高效富集。然而，如果在TiO2催化剂表面修饰有机官苯硼酸官能团，不仅方法复杂，而且表面的有机物容易在光催化过程被氧化分解，导致材料的可重复利用性差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，成功地将无机硼酸构筑在TiO2基底上，利用无机硼酸的路易斯酸性，以及酚类化合物自身的路易斯碱性，便可解决上述存在的选择性高效富集问题，具体采用以下步骤：
(1)将硼酸、无水乙醇、乙酸搅拌混合均匀，然后将溶液温度降至0℃，逐滴缓慢加入钛酸四丁酯；
(2)将溶液进行溶胶凝胶并老化，将得到的凝胶固体取出，依次用无水乙醇和去离子水重复洗涤；
(3)将清洗后的凝胶固体进行干燥，再进行煅烧处理，最后对煅烧后的白色固体进行充分研磨，得到间隙硼掺杂的TiO2纳米颗粒。
步骤(1)中所述硼酸、无水乙醇、乙酸、钛酸四丁酯的质量比为2-5：10-15：0.1-0.5：20-50。
步骤(2)中所述溶胶凝胶以及老化过程中控制温度为30～50℃，老化时间控制在12～24h。
步骤(3)中干燥温度为20～30℃，时间为12～36h。
步骤(3)中煅烧处理的升温速率为1～2℃/min，煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为120～600min。
通过低温溶胶凝胶法，可制备出间隙硼掺杂TiO2纳米光催化剂，其中间隙位的硼离子充当催化剂表面路易斯酸性位点的作用，极大地增强了对路易斯碱性酚的吸附作用。其次，由于不同酚化合物酚羟基结构的差异性，该催化剂可以实现对不同结构酚的选择性增强吸附。最后，间隙位的硼离子作为催化剂的表面缺陷，可以有效抑制载流子的复合，从而增强催化剂的催化活性。
间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料对不同结构酚化合物的增强吸附以及高效光催化氧化去除的应用，以间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料作为光催化剂，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚作为目标污染物，其浓度为20mg/L。处理过程确保投加的光催化剂浓度为1g/L。首先是在黑暗条件下，对四种酚进行2h的静态平衡吸附实验，发现间隙硼掺杂TiO2纳米颗粒对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的吸附量均20％以上；其次，在120min的300W紫外光照射下，掺杂硼的TiO2对四种酚的去除率均达到99％以上。
本发明将路易斯酸碱吸附作用和不同化学构型的相互作用与光催化技术相结合，利用催化剂对酚的路易斯酸碱作用以及不同结构酚的吸附构型差异来实现对酚的增强富集和选择性吸附，再利用催化材料的光催化能力将吸附的酚氧化降解，从而实现酚在无机硼掺杂TiO2表面的高效富集和快速氧化动力学。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过将硼酸、无水乙醇、乙酸和钛酸四丁酯的质量比控制在2-5：10-15：20-50范围内，其中的乙醇能使金属钛离子分散的更加均匀，晶型更加完好；乙酸可以有效调节溶液的pH值，控制水解速率和抑制沉淀的生成，从而得到透明稳定的溶胶溶液。稍过量的任一原料配比都无法得到透明稳定的溶胶体系。将混合物放在30～50℃的环境中老化，老化时间控制在12～24h，有助于晶粒成长和晶型完善，得到强度大的三维空间网状结构的凝胶。将凝胶固体放在20～30℃的环境中干燥12～36h，以及在400～550℃的管式炉中进行煅烧，有助于得到粒径在20nm-100nm的纳米材料，且此温度范围内煅烧得到的纳米材料中的硼离子处于间隙位。在间隙位置的硼离子作为缺陷，有助于光催化过程中光生空穴和电子的分离，提从而高催化剂的光催化活性。若是超出此煅烧温度范围，不仅无法得到上述粒径的纳米粒子，而且部分硼离子将转变为取代位的硼离子，不利于纳米材料的光催化活性。
(2)该纳米颗粒中的间隙硼离子在催化剂中充当路易斯酸性位点的作用，使催化剂表面带有路易斯酸的性质，可以实现对酚的增强富集；并且由于不同结构酚在催化剂表面吸附构型的差异，又可以实现对不同结构酚的选择性富集作用。
(3)本发明通过简便的低温溶胶凝胶的方法，制备了间隙硼掺杂的TiO2纳米颗粒，不仅能够有效的增强水体中酚的吸附，还可以通过不同的化学构型吸附作用达到选择性吸附的目的，最后通过光催化氧化技术达到快速氧化目标污染物。该方法简单可行，增强吸附作用明显、选择性高、催化效率高。
附图说明
图1为本发明中制备的间隙硼掺杂TiO2纳米材料对20mg/L的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的降解曲线图。
图2为本发明中制备的间隙硼掺杂TiO2纳米材料对20mg/L的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的静态平衡吸附实验。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种对不同结构酚高效富集和快速氧化降解的间隙硼掺杂TiO2纳米材料，其具体制备步骤如下：
(1)称取2.0g的硼酸，10g无水乙醇和0.1g乙酸，将三者倒入50ml的烧杯中，搅拌混合均匀，标记为溶液1。然后将溶液1放入到0℃的冰水混合物中，进行冷却。待溶液1的温度降到0℃后，量取20g的钛酸四丁酯，逐滴缓慢加入到溶液1中，将此混合溶液标记为溶液2。
(2)将溶液2放入到30～50℃的恒温烘箱中进行溶胶凝胶和老化过程，老化时间为12～24h。完成溶胶凝胶和老化后，将白色凝胶固体取出，依次用无水乙醇和去离子水洗涤白色凝胶固体，重复清洗三次。
(3)将清洗后的白色凝胶固体放入到20～30℃的恒温环境中进行干燥，干燥时间为12～36h。待干燥结束后，将白色固体放入到瓷舟里，再将其放到程序控温管式炉中进行煅烧，升温速率为1～2℃/min，煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为120min。最后对煅烧后的白色固体进行充分研磨，即可得到间隙硼掺杂TiO2纳米颗粒。
(4)将步骤(1)中的硼酸溶液替换成去离子水，其余步骤同上，可知制得没有硼酸掺杂的TiO2纳米颗粒。
实施例2
用实施例1的方法所制备的间隙硼TiO2和纯TiO2纳米颗粒作为光催化材料。分别用去离子水配制浓度为20mg/L的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚溶液。采用紫外光照射的方法对四种酚进行光催化降解。催化剂的投加浓度均为1g/L。如图1所示，光催化降解时间为4个小时后，间隙硼掺杂TiO2对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的降解动力学速率常数分别为0.05769min-1、0.04713min-1、0.02864min-1和0.01281min-1。纯TiO2对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的降解动力学速率常数分别为0.01381min-1、0.01003min-1、0.01825min-1和0.00658min-1该实施例表明，B-TiO2对于水体中低浓度的酚具有更加高效快速的光催化氧化速率。
实施例3
用实施例1所制备的间隙硼掺杂TiO2和纯TiO2纳米颗粒作为光催化材料。在50ml的可控温光催化反应池中配置得到50mg/L的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀，取少许样品，留作检测，作为四种酚的初始浓度值。然后加入50mg的间隙硼掺杂TiO2和纯TiO2纳米晶，配置成吸附剂含量为1.0g/L的悬浮液体系，磁力搅拌过程中，在不同时间间隔点取样，分析溶液中残留的酚浓度。如图2所示，静态吸附2h后，间隙硼掺杂TiO2对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚溶液最大平衡吸附浓度分别为18.38mg/L、12.53mg/L、7.363mg/L、6.670mg/L。纯TiO2对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚溶液最大平衡吸附浓度分别为4.3857mg/L、4.1835mg/L、3.4561mg/L、2.4295mg/L。该实施例表明，间隙硼掺杂的TiO2纳米颗粒有利于增强对酚的富集，并且对不同结构的酚具有选择性吸附的能力，传统的TiO2纳米颗粒对酚类不具备高效吸附的能力。
由实施例2和3可以看出，本发明所制备的间隙硼掺杂TiO2纳米颗粒对不同的酚都具有快速的氧化去除速率和增强的富集能力。
实施例4
间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硼酸2g、无水乙醇10g、乙酸0.1g搅拌混合均匀，然后将溶液温度降至0℃，逐滴缓慢加入20g钛酸四丁酯；
(2)将溶液进行溶胶凝胶并老化，控制温度在30℃，时间为24h，将得到的凝胶固体取出，依次用无水乙醇和去离子水重复洗涤；
(3)将清洗后的凝胶固体在20℃干燥下36h，再进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为1℃/min，煅烧温度为400℃，时间为600min，最后对煅烧后的白色固体进行充分研磨，得到间隙硼掺杂的TiO2纳米颗粒。
制备得到的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料对不同结构酚化合物的增强吸附以及高效光催化氧化去除的应用。以间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料作为光催化剂，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚作为目标污染物，首先在黑暗条件下，对四种酚进行2h的静态平衡吸附，然后在120min的300W紫外光照射下继续对四种酚进行静态平衡吸附，检测去除率。
测试结果发现，黑暗条件下光催化剂对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的吸附量均20％以上。紫外灯光照下对光催化剂对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的去除率均达到99％以上。
实施例5
间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硼酸5g、无水乙醇15g、乙酸0.5g搅拌混合均匀，然后将溶液温度降至0℃，逐滴缓慢加入50g钛酸四丁酯；
(2)将溶液进行溶胶凝胶并老化，控制温度在50℃，时间为12h，将得到的凝胶固体取出，依次用无水乙醇和去离子水重复洗涤；
(3)将清洗后的凝胶固体在30℃干燥下12h，再进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，时间为120min，最后对煅烧后的白色固体进行充分研磨，得到间隙硼掺杂的TiO2纳米颗粒。
制备得到的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料对不同结构酚化合物的增强吸附以及高效光催化氧化去除的应用。以间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料作为光催化剂，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚作为目标污染物，首先在黑暗条件下，对四种酚进行2h的静态平衡吸附，然后在120min的300W紫外光照射下继续对四种酚进行静态平衡吸附，检测去除率。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并将在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将硼酸、无水乙醇、乙酸搅拌混合均匀，然后将溶液温度降至0℃，逐滴缓慢加入钛酸四丁酯；
(2)将溶液进行溶胶凝胶并老化，将得到的凝胶固体取出，依次用无水乙醇和去离子水重复洗涤；
(3)将清洗后的凝胶固体进行干燥，再进行煅烧处理，最后对煅烧后的白色固体进行充分研磨，得到间隙硼掺杂的TiO2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硼酸、无水乙醇、乙酸、钛酸四丁酯的质量比为2-5：10-15：0.1-0.5：20-50。
3.根据权利要求1所述的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶胶凝胶过程中控制温度为30～50℃。
4.根据权利要求1所述的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述老化温度为30～50℃，时间控制在12～24h。
5.根据权利要求1所述的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥温度为20～30℃，时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧处理的升温速率为1～2℃/min，煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为120～600min。
7.如权利要求1所述的间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料对不同结构酚化合物的增强吸附以及高效光催化氧化去除的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以间隙硼掺杂二氧化钛光催化材料作为光催化剂，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚作为目标污染物，首先在黑暗条件下，对四种酚进行2h的静态平衡吸附，然后在120min的紫外光照射下继续对四种酚进行静态平衡吸附，检测去除率。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，黑暗条件下光催化剂对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的吸附量均20％以上。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用的强度为300W的紫外灯进行光照，紫外灯光照下对光催化剂对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和苯酚的去除率均达到99％以上。
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