CN103071478A

CN103071478A - 一种用于染料废水处理的光催化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103071478A
Application number: CN 201110327589
Authority: CN
Inventors: 刘洋; 姚炜; 周洁; 张豪杰; 邹娟珍; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种用于染料废水处理的光催化材料，所述的材料质量百分比组成为：二氧化钛为25%～75%，稀土离子为0～10%，其余为二氧化硅。本发明还提供了上述光催化材料的制备方法：将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯分别溶于无水乙醇中制得溶液，将两种溶液混合后搅拌使其混合均匀得到溶液A；量取冰醋酸和无水乙醇、去离子水配成混合溶液B，向其中加入稀土硝酸盐，搅拌至晶体完全溶解；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，恒温搅拌至反应溶液呈透明溶胶；将溶胶陈化成为凝胶；烘干、研磨、焙烧，制得所需光催化材料。该材料具有比表面积大、成本低、制备简单、易于工业化等优点，在紫外光条件下，对甲基橙的降解率可以达到90%以上。

Description

一种用于染料废水处理的光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化材料及其制备方法，特别是涉及一种用于染料废水处理的光催化材料及其制备方法。

背景技术

自20世纪90年代以来，我国的纺织印染工业获得了迅猛发展，其需水量和排水量也大幅增长。据统计，全国每年产生印染废水为我过整个工业废水排放第六位。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，造成视觉上的污染。染料废水具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料都为有毒的难降解的有机物，具有致癌、致畸、致突变作用，严重危害人类健康，破坏水体、土壤及生态环境。因此有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。

针对大多数染料化学性质稳定、难以降解的特点，目前常见的处理方法主要有物理法、化学法及生物处理技术。在众多处理技术中，光催化氧化技术具有节能高效、污染物降解彻底等优点，几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO₂、H₂O等。纳米TiO₂光催化材料具有光化学性质稳定、催化效率高、无毒无害、无二次污染等优点，作为光催化剂在废水处理中的应用正受到人们日益广泛的关注。

经过对现有技术的检索发现，文献公开了一种纳米复合光催化剂及其应用，该材料是以TiO₂为纳米管阵列，通过化学沉积或电化学沉积或物理气相沉积方法将CuInS₂沉积到TiO₂纳米管这列的表面制备的CuInS₂-TiO₂纳米复合材料。该材料对难降解有机污染物2，4-二氯苯氧乙酸的光催化降解效率较好。据资料统计，偶氮类染料废水是目前较难降解的工业废水之一。根据已有实验分析，甲基橙属于偶氮类染料，是较难降解的有机物，因此以它作为研究对象具有一定的代表性和现实意义。但是本发明中并未对该材料对甲基橙的降解作用进行描述，且该材料的制备方法复杂，制备条件较苛刻，不适于工业化生产。

又经检索发现，文献公开了一种亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂及其制备方法和应用。该材料垂直生长于钛板基体之上，管径约为60～90nm，壁厚平均约为25nm，然后直接悬浮应用于废水处理中。本发明中所涉及的光催化材料的制备工艺较繁琐，且纳米TiO₂颗粒较小，在水中悬浮粒子对光线会有吸收影响光的辐射深度，从而影响催化降解效果。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种用于染料废水处理的光催化材料及其制备方法，通过溶胶-凝胶法制得的稀土元素离子掺杂的TiO₂/SiO₂复合材料

制备。将TiO₂与SiO₂复合成粉体，可防止TiO₂流失并且易于回收，并且稀土元素离子的掺杂可以提高材料的光催化性能。该材料具有比表面积大、成本低、制备简单、易于工业化等优点。

本发明提供一种用于染料废水处理的光催化材料，其特征在于，所述的材料质量百分比组成为：二氧化钛为25%～75%，稀土离子为0～10%，其余为二氧化硅。

本发明提供一种用于染料废水处理的光催化材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

（1）将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯分别溶于无水乙醇中制得溶液，将两种溶液混合后搅拌使其混合均匀得到溶液A；

（2）量取冰醋酸和无水乙醇、去离子水配成混合溶液B，向其中加入稀土硝酸盐，搅拌至晶体完全溶解，溶液呈透明状；

（3）将溶液B缓慢滴加到溶液A中，恒温搅拌至反应溶液呈透明溶胶；然后将溶胶陈化成为凝胶；

（4）将凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为3～10℃/min，从室温升至100℃，烘干5小时，将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，500℃～900℃下焙烧1～5小时，制得用于染料废水处理的光催化材料。

所述稀土硝酸盐为铈、镧、钇、钬中的一种或其组合。

所述的冰醋酸的量N（硅+钛）：N（冰醋酸）为1：1～1：6，其中N为摩尔数；

所述的的去离子水的量为N（硅+钛）：N（去离子水）为1：1～1：6，其中N为摩尔数。

本发明中光催化材料的性能评价以甲基橙为降解对象，在100ml浓度为10mg/L的甲基橙溶液中加入0.4g光催化材料，搅拌条件下，用两根功率为15W的紫外灯平行照射，测定降解液在最大吸收波长处的吸光度，计算甲基橙的降解率。

本发明所制得的光催化材料，在紫外光条件下，对甲基橙的降解率可达90%以上。该材料具有比表面积大、成本低、制备简单、易于工业化等优点，在紫外光条件下，对甲基橙的降解率可以达到90%以上。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

称取0.003mol钛酸四丁酯、0.012mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.015mol冰醋酸、0.09mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为72%。

实施例2：

称取0.006mol钛酸四丁酯、0.008mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.014mol冰醋酸、0.084mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为90%。

实施例3：

称取0.009mol钛酸四丁酯、0.004mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.013mol冰醋酸、0.078mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为83%。

实施例4：

称取0.009mol钛酸四丁酯、0.004mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.013mol冰醋酸、0.078mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B，然后将0.0003molCe（NO₃）₃晶体溶于溶液B中；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为95%。

实施例5：

称取0.009mol钛酸四丁酯、0.004mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.013mol冰醋酸、0.078mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B，然后将0.0006molCe（NO₃）₃晶体溶于溶液B中；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为92%。

实施例6：

称取0.009mol钛酸四丁酯、0.004mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.013mol冰醋酸、0.078mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B，然后将0.0003molLa（NO₃）₃晶体溶于溶液B中；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为91%%。

实施例7：

称取0.009mol钛酸四丁酯、0.004mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.013mol冰醋酸、0.078mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B，然后将0.0003molY（NO₃）₃晶体溶于溶液B中；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为89%。

实施例8：

称取0.009mol钛酸四丁酯、0.004mol正硅酸乙酯分别与10ml无水乙醇配成溶液，搅拌均匀后将两种溶液混合，用磁力搅拌机继续搅拌使其呈均匀透明状，配成溶液A；将0.013mol冰醋酸、0.078mol去离子水与无水乙醇混合配制成20ml溶液B，然后将0.0003molHo（NO₃）₃晶体溶于溶液B中；将溶液B缓慢滴入溶液A中，恒温搅拌至呈透明溶胶状；溶胶置于室温下陈化至无流动性变成凝胶，然后将该凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为1℃/min，从室温升至100℃，烘干5h。将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，700℃焙烧3h，制得光催化材料。

本实施例制得的材料在紫外光条件下对甲基橙的降解率为93%。

Claims

1.一种用于染料废水处理的光催化材料，其特征在于，所述的材料质量百分比组成为：二氧化钛为25%～75%，稀土离子为0～10%，其余为二氧化硅。

2.根据权利要求1所述一种用于染料废水处理的光催化材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯分别溶于无水乙醇中制得溶液，将两种溶液混合后搅拌使其混合均匀得到溶液A；

量取冰醋酸和无水乙醇、去离子水配成混合溶液B，向其中加入稀土硝酸盐，搅拌至晶体完全溶解，溶液呈透明状；

将溶液B缓慢滴加到溶液A中，恒温搅拌至反应溶液呈透明溶胶；然后将溶胶陈化成为凝胶；

将凝胶置于烘箱中，设置烘箱升温速率为3～10℃/min，从室温升至100℃，烘干5小时，将干燥后的凝胶研磨后置于马弗炉中，500℃～900℃下焙烧1～5小时，制得用于染料废水处理的光催化材料。

3.根据权利要求2所述一种用于染料废水处理的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐为铈、镧、钇、钬中的一种或其组合。

4.根据权利要求2所述一种用于染料废水处理的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的冰醋酸的量N（硅+钛）：N（冰醋酸）为1：1～1：6，其中N为摩尔数。

5.根据权利要求2所述一种用于染料废水处理的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的的去离子水的量为N（硅+钛）：N（去离子水）为1：1～1：6，其中N为摩尔数。