CN101890350A - Fe3+掺杂TiO2空心球催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂的制备方法，该方法采用模板法-水解包覆法制备Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子，并于一定温度下煅烧2-4h，即得Fe3+掺杂的TiO2纳米开口或闭口的空心球复合光催化剂。可应用于太阳能可见光催化降解阳离子蓝染料溶液。本发明利用低成本的铁源、钛源及碳球制备Fe3+掺杂TiO2复合空心球，其所用原料均无污染，方法的工艺简单，制备过程中无污染物排放，制备周期短，能耗少，成本低，属绿色合成技术，并可实现规模化制备。用Fe3+进行掺杂后，复合光催化剂光吸收边红移至可见光区，提高了对太阳能可见光的利用率，可见光下的降解效率大大提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备及其环境保护领域的应用。特指以纳米碳球，钛酸正丁酯和六水合氯化铁为主要原料，通过超声水解包覆法制备了Fe3+掺杂碳/二氧化钛核壳粒子，经煅烧，制备Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂，并将其用于阳离子染料废水光催化降解研究。
背景技术
半导体光催化研究是目前材料和化学领域的前沿课题，在新能源和环境净化方面具有广阔的应用前景。目前广泛研究的半导体光催化剂有CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3和V2O5等，在这些半导体中，TiO2是一种当前最具有应用潜力的光催化剂。它具有来源丰富，价格低廉，光照不产生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化还原性，因而大量半导体光催化的研究都基于TiO2光催化剂。然而，TiO2属于宽带隙的半导体材料，仅能吸收波长小于387nm的紫外光，因而太阳能利用率较低；同时TiO2中光生载流子的复合率较高，量子效率低，限制了二氧化钛的实际应用。
近年来，为了提高二氧化钛对取之不竭的太阳光中可见光的利用率，大量的研究工作都集中在二氧化钛的改性上，如对二氧化钛掺杂不同价态的金属离子、染料光敏化、以及光催化剂复合化。其中通过掺杂金属离子，可在禁带中形成受主或施主能级，使其带隙变窄，提高其对可见光的利用率，是探索TiO2充分利用太阳光的可见光响应的关键。除此之外，TiO2的形貌也是影响TiO2催化性能的重要因素，目前用于光催化应用研究的TiO2形貌有：纳米粒子，纳米纤维、介孔TiO2、空心球、纳米管。其中纳米TiO2空心球相对于TiO2小粒子相比，则具有低密度、高比表面积、表面渗透性好以及光吸收率较高等优点，受到了人们的极大关注。本发明提出制备一种新型空心结构的Fe3+掺杂TiO2复合光催化剂的方法，即制备Fe3+掺杂TiO2空心球复合光催化剂，空心球为开口或闭口。一方面，用Fe3+离子对TiO2进行掺杂改性，同时拓宽光催化剂的光谱响应范围，提高对太阳能的利用率。另一方面，充分利用TiO2空心球比表面大，高折射率、良好的表面化学性质等优点，大大提高光催化剂的活性。有关TiO2空心球用于光催化研究已有报道[吴良专，只金芳水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球物理化学学报.2007，23(8)：1173-1177]，而且用Fe3+掺杂TiO2纳米粒子[Lifeng Cui，YuanshengWang，MutongNiu，GuoxinChen，YaoCheng.Synthesis and visible light photocatalysis ofFe-dopedTiO2 mesoporous layers depositedon hollow glass microbeads.JournalofSolidStateChemistry 182(2009)2785-2790]，Fe3+掺杂TiO2纳米带[李巧玲，赵静贤，李保东，张存瑞.铁掺杂TiO2微米带的制备及其光催化性能.化学学报.2010，68(5)：425-430]，并将它们应用于光催化降解研究已有文献进行报导，然而对于Fe3+掺杂TiO2空心球的制备并用其对阳离子染料进行光催化降解，国内外并无文献报导。
发明内容
为了提高光催化剂对太阳光的利用率及对有机污染物的降解率。本发明的目的之一提供一种新型Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂的制备方法，该方法采用模板法-水解包覆法制备Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子，并于一定温度下煅烧2-4h，即得Fe3+掺杂的TiO2纳米开口或闭口的空心球复合光催化剂。
具体包括以下步骤：(1)称取一定质量的六水合氯化铁，量取一定体积的无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液，其中氯化铁溶液的浓度为4*10-5～1.5*10-3mol.L-1，随后按碳球与六水合氯化铁质量比2.5～50∶1的比例称取一定质量的纳米碳球加入到上述溶液中，其中碳球直径范围在100～200nm，并在其中加入一定体积的蒸馏水，蒸馏水的用量与钛酸正丁酯的体积比1～1.67∶1，超声分散直至混合均匀；
(2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入一定体积的的无水乙醇，按Fe/Ti摩尔为0.05～10/100的比例，量取一定体积的钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液，其中乙醇与钛酸正丁酯的体积之比为25～100∶1；将上述配制的钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到碳球和氯化铁的混合液中，搅拌，60-90℃加热回流4-10h。
(3)回流完毕后，继续搅拌30min-24h，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子；将制得Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中400-550℃烧2-6h，即制得Fe3+掺杂的TiO2空心球光催化剂，其中Fe/Ti摩尔比为0.05～10/100。
本发明的制备的Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂可应用于太阳能可见光催化降解阳离子蓝染料溶液。
本发明制得的Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂及其在太阳能可见光下催化降解对阳离子染料带来的技术效果是：
(1)利用低成本的铁源、钛源及碳球制备Fe3+掺杂TiO2复合空心球，其所用原料均无污染，方法的工艺简单，制备过程中无污染物排放，制备周期短，能耗少，成本低，属绿色合成技术，并可实现规模化制备。
(2)掺杂TiO2复合空心球是性能优良的光催化剂。用Fe3+进行掺杂后，复合光催化剂光吸收边红移至可见光区，提高了对太阳能可见光的利用率，可见光下的降解效率大大提高。
本发明的创新之处在于：
(1)提出了一种以廉价铁源和钛源制备Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂的新方法。
(2)提出将Fe3+掺杂到TiO2开口或闭口空心球中，不仅利用了TiO2空心球大的比表面积，同时又使TiO2吸收光谱发生红移，提高了阳离子染料在太阳能可见光的降解效率，有效地降低有机物污染物的降解成本。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步描述
图1：按实例2、实例3及实例7制得的Fe3+离子掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂的固体紫外-可见光谱图；
图2：按实例7制得Fe3+离子掺杂TiO2开口或闭口空心球光催化剂的SEM图；
图3：按实例7制得Fe3+离子掺杂TiO2开口或闭口空心球光催化剂的SEM图；
图4：按实例7制得Fe3+离子掺杂TiO2开口或闭口空心球光催化剂的TEM图。
具体实施方式
在DW-03型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，以氙灯为模似太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，评价太阳能可见光下，本发明制得的Fe3+掺杂TiO2开口或闭口纳米空心球光催化剂对阳离子蓝的降解效率。具体的步骤为：将100ml一定浓度的阳离子蓝染料溶液加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的Fe3+掺杂的TiO2空心球光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮状态。光照1h进行取样，离心分离后将上清液用紫外-可见分光光度计在染料的最大吸收波长处(λ＝606nm)测定溶液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算阳离子蓝染料溶液的脱色率D：D＝(A0-At)/A0×100％，式中A0为光照刚开始时样品的吸光度，At为光照一定时间的样品的吸光度。光催化降解的效果用阳离子染料溶液的脱色率的大小进行表征。
实例1：
1)称取0.00119g六水合氯化铁放入带有搅拌的三口瓶中，量取30ml无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液。随后称取0.06g纳米碳球，碳球直径范围在100～200nm，量取0.3ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入30ml的无水乙醇，量取0.3ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流6h。回流完毕后，继续搅拌30min，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Fe3+掺杂碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中500℃烧2h，即制得Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球光催化剂，，其中Zn/Ti摩尔比为0.05/100。
样品的比表面积为236.57m2/g，，可见光照1h，对阳离子蓝染料光催化降解效率达65.79％。
实例2：
1)称取0.00238g六水合氯化铁放入带有搅拌的三口瓶中，量取50ml无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液。随后称取0.06g纳米碳球，碳球直径范围在100～200nm，量取0.5ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入50ml的无水乙醇，量取0.3ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流6h。回流完毕后，继续搅拌30min，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中400℃烧6h，即制得Fe3+掺杂的TiO2开口或闭口空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为0.1/100。
本发明的附图1按实例2的曲线为制得的光催化剂的固体紫外-可见光谱图。从图上可知，复合光催化剂光吸收边红移至可见光区，说明复合光催化剂对可见光有较高的响应。样品的比表面积为260.50m2/g，，可见光光照1h，对阳离子蓝染料降解效率达70.12％。
实例3：
1)称取0.0119g六水合氯化铁放入带有搅拌的三口瓶中，量取80ml无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液。随后称取0.6g纳米碳球，碳球直径范围在100～200nm，量取3ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入80ml的无水乙醇，量取3ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，90℃加热回流5h。回流完毕后，继续搅拌2h，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中450℃烧3h，即制得Fe3+掺杂的TiO2开口或闭口空心球光催化剂，其中Fe/Ti摩尔比为0.5/100。
本发明的附图1按实例3的曲线为制得的光催化剂的固体紫外-可见光谱图，从图上可知，复合光催化剂光吸收边也发生红移，已移至可见光区，说明该样品对可见光有较高的响应。样品的比表面积为224.38m2/g，，可见光照1h，对阳离子蓝染料降解效率达62.34％。
实例4：
1)称取0.0357g六水合氯化铁放入带有搅拌的三口瓶中，量取120ml无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液。随后称取0.9g纳米碳球，碳球的直径范围在100～200nm。量取5ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入120ml的无水乙醇，量取4.5ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，60℃加热回流10h。回流完毕后，继续搅拌6h，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中500℃烧2.5h，即制得Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为1/100。
样品的比表面积为238.79m2/g，，可见光照1h，对阳离子蓝染料降解效率达64.26％。
实例5：
1)称取0.0714g六水合氯化铁放入带有搅拌的三口瓶中，量取150ml无水乙醇，配制成合氯化铁的乙醇溶液。随后称取1.8g纳米碳球，碳球直径范围在100～200nm，量取9ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入150ml的无水乙醇，量取3ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流4h。回流完毕后，继续搅拌12h，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+离子掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中550℃烧2h，即制得Fe3+掺杂的TiO2开口或闭口空心球光催化剂，其中Fe/Ti摩尔比为3/100。
样品的比表面积为212.54m2/g，，可见光光照1h，对阳离子蓝染料降解效率56.52％。
实例6：
1)称取0.238g六水合氯化铁放入带有搅拌的三口瓶中，量取250ml无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液。随后称取3.6g纳米碳球，碳球直径范围在100～200nm，量取6ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入250ml的无水乙醇，量取6ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流4h。回流完毕后，继续搅拌18h，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+掺杂碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Fe3+离子掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中550℃烧3h，即制Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球光催化剂，其中Fe/Ti摩尔比为5/100。
样品的比表面积为208.32m2/g，，可见光照1h，对阳离子蓝染料降解效率52.68％。
实例7：
1)称取0.476g六水合氯化铁放入带有搅拌的三口瓶中，量取300ml无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液。随后称取1.2g纳米碳球，碳球直径范围在100～200nm，量取6ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入300ml的无水乙醇，量取6ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流6h。回流完毕后，继续搅拌24h，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+掺杂碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中500℃烧3h，即制得Fe3+掺杂的TiO2开口或闭口空心球光催化剂，其中Fe/Ti摩尔比为1/10。
本发明的附图1按实例7的曲线为制得的光催化剂的固体紫外-可见光谱图，从图上可知，复合光催化剂光吸收边发生明显红移，已移至可见光区，说明该样品对可见光有较高的响应。
本发明的附图2为按实例7制得Fe3+掺杂TiO2空心球光催化剂的SEM图。从图上可知，制得的复合光催化剂的形貌为由纳米粒子组装成的开口或闭口的球型结构，球的表面凹凸不平，并且从球的开口处可知纳米粒子组成的球为空心球结构。掺杂的空心球的直径在80～226.23nm之间，平均直径约为182.26nm，空心球的壁厚在15.18～40.28nm之间，平均壁厚约29.3nm。
本发明的附图3为按实例7制得的样品的EDS图。从图中可知，图中出现了Fe、Ti、O、Al和Au元素的能谱峰，Al元素的特征峰是样品底座为Al所产生，而Au元素则是由于在制样时样品喷金所致。因而可以判断样品是由Ti、Fe和O元素所构成，说明Fe3+已成功掺入到TiO2空心球中。
本发明的附图4为按实例7制得Fe3+离子掺杂TiO2空心球复合光催化剂的TEM图。从图上知，制得的复合光催化剂的形貌为空心球结，球的表面不太光滑。空心球的直径在100～268.18nm之间，平均直径约为180.23m，空心球的壁厚在12.79～36.66nm之间，平均壁厚约28.7nm。
样品的比表面积为195.36m2/g，可见光光照1h，对阳离子蓝染料降解效率48.26％。
Claims (2)
1.Fe3+掺杂TiO2空心球催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)称取一定质量的六水合氯化铁，量取一定体积的无水乙醇，配制成氯化铁的乙醇溶液，其中氯化铁溶液的浓度为4*10-5～1.5*10-3mol.L-1，随后按碳球与六水合氯化铁质量比2.5～50∶1的比例称取一定质量的纳米碳球加入到上述溶液中，其中碳球直径范围在100～200nm，并在其中加入一定体积的蒸馏水，蒸馏水的用量与钛酸正丁酯的体积比1～1.67∶1，超声分散直至混合均匀；
(2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入一定体积的的无水乙醇，按Fe/Ti摩尔为0.05～10/100的比例，量取一定体积的钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液，其中乙醇与钛酸正丁酯的体积之比为25～100∶1；将上述配制的钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到碳球和氯化铁的混合液中，搅拌，60-90℃加热回流4-10h；
(3)回流完毕后，继续搅拌30min-24h，离心分离，洗涤，烘干即得Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子；将制得Fe3+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中400-550℃烧2-6h，即制得Fe3+掺杂的TiO2空心球光催化剂，其中Fe/Ti摩尔比为0.05～10/100。
2.Fe3+掺杂TiO2空心球催化剂的应用，其特征在于可应用于太阳能可见光催化降解阳离子蓝染料溶液。
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