CN105002599A - 高纯度N掺杂TiO2全介孔纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤，1)、前躯体纺丝液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯和尿素溶解于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中形成均匀前躯体纺丝液；2)、前躯体纳米线制备：将步骤1)得到的前躯体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线；3)、纳米线的制备：将步骤2)得到的前躯体纳米线经高温煅烧即可获得高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维。本发明公开的纳米纤维制备工艺简单，生产方便，产品质量稳定性好。

Description

高纯度N掺杂TiO2全介孔纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机半导体光电材料的制备方法，特别是高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法。

介孔材料指具有多孔结构且孔径在2到50纳米之间的材料；at％原子数百分含量。

背景技术

TiO₂是一种重要的无机半导体光电材料，在光催化、污水处理和太阳能电池等领域得到了广泛应用。然而，由于TiO₂是一种典型的宽禁带半导体(Eg＝3.2eV)，致使只有波长小于387nm的紫外光照射下才具有光激发活性，而这部分光能仅进占到地面上太阳能量的3％～5％，太阳能利用率非常低，极大的限制了TiO₂材料的产业化应用和推广。研究表明，通过掺杂可以有效的缩小TiO₂的禁带宽度，拓宽其光响应范围，其中N掺杂TiO₂受到了普遍的关注。早在2001年，Asahi和他的合作者们在Science上报道了以NH3/Ar的混合气体作为氮源，对商品TiO₂进行600℃高温氮化，使TiO₂的禁带宽度变窄,而且在不降低紫外光下活性的同时,使其具有可见光活性,自此掀开了N掺杂改性TiO2的研究热潮。目前制备N掺杂TiO₂的方法主要有溅射法、钛醇盐水解法、高温焙烧法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、机械化学法和加热含钛和氮的有机前驱体法等。

一维介孔结构的纳米材料，如全介孔纳米纤维相比传统的体材料，其典型的一维纳米结构和介孔构造赋予其独特的高表面积和高度有序的孔道，显示出更加广泛的应用前景。然而，上述提到的几种制备N掺杂TiO₂的方法很难获得具有高纯度一维介孔结构的纳米材料，其应用仍然具有局限性。因此，探索一种有效制备高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的方法成为了一个亟需解决的研究议题。

近年来，随着现代工业的快速发展，环境污染尤其是水体污染成为了目前人类亟需解决的问题之一。光催化作为一种的有效的氧化技术，在污水处理，分解各类生物难降解的有毒物质等领域得到了广泛应用。光催化技术的核心是高效光催化剂的开发，其中TiO₂是最具代表性的光催化剂之一，因其无毒、良好的化学稳点性和无二次污染等优点，受到了研究者们的普遍关注。然而，从实际应用的角度考虑，传统的TiO₂光催化剂仍然存在以下几个问题：1)光谱响应范围<380nm，无可见光相应，太阳能利用率很低；2)商业的纳米粉体光催化剂在液相体系下极易团聚，光催化稳定性差且难以分离和回收；3)比表面积较低，对光催化参与物的吸脱附能力差，光催化效率较低。

针对于TiO₂光催化剂存在的以上问题，研究者们做了大量的探索，其中对其进行N掺杂可以显著拓宽TiO₂的光响应范围到可见光区间，太阳能利用率大幅度增加。此外，一维全介孔结构的TiO₂纳米纤维材料由于其独特的几何结构和高比表面积，赋予其高效且稳定的光催化活性。因此，如果能够制备全介孔结构的N掺杂TiO₂纳米纤维将有望解决TiO₂光催化剂所存在的问题。但是，大量的研究工作往往只能解决其中的一个问题，如合成的N掺杂TiO₂光催化剂仍存在稳定性差和比表面积低等劣势，光催化效率的提高具有局限性，N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维高效可见光光催化剂的研发仍然面临着严峻的挑战。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，工艺简单，生产方便，产品质量稳定性好，纳米纤维具有稳定有序的表面介孔结构，灵敏度高。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维，纳米纤维主要组成元素为Ti、O和N，

其中Ti、O元素在纳米纤维中的主要表现形式为TiO₂，N为掺杂元素(纳米线中N元素掺杂量为0-2at％)；

纳米纤维具有多孔结构，所述多孔结构的孔包括介孔。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的一种改进，纳米纤维具有多孔结构且多孔结构的孔均为介孔。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的一种改进，具有介孔结构的纳米纤维的比表面积为45-55m²/g，介孔的孔径平均为3-20nm。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤，

1)、前躯体纺丝液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯和尿素溶解于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中形成均匀前躯体纺丝液；

2)、前躯体纳米线制备：将步骤1)得到的前躯体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线；

3)、纳米线的制备：将步骤2)得到的前躯体纳米线经高温煅烧即可获得高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维。以尿素为氮掺杂原料，含氮量较高，使用方便，安全性好，操作过程中无需考虑分布不均匀的问题，可在煅烧分解的过程中实现对TiO₂基质掺杂N的目的；

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤2)中前驱体纺丝液经静电纺丝得到前躯体纳米线，其中静电纺丝的场强小于等于1KV/cm。静电纺丝以注射器的金属针头(注射针管)为阳极，接收用铁丝网为阴极，注射速度(单针注射速度，即每一个注射针管)为1mL/h。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤2)中得到的前躯体纳米线还经过干燥处理后再进行高温煅烧，干燥处理为低温烘干或者室温阴干。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，低温烘干为前躯体纳米线在50-80℃下进行8-14小时干燥处理。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，室温阴干为前躯体纳米线在室温条件下通风干燥16-24小时，通风风速为1-2m/s。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤3)中高温煅烧为在煅烧温度300-600℃下保温煅烧1-3h。煅烧时达到煅烧温度之前纳米线的升温速度为2-4℃/min，以使原有或者受热过程中产生的低挥发份充分挥发，有利于纳米线形成致密稳定的结构。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤3)中高温煅烧为在空气环境下进行。

本发明公开的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤1)中前驱体纺丝液配置时以每1gPVP为基准，将PVP与3-6g钛酸丁酯共同溶于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中成均匀溶液后(搅拌6-8小时后)，再同样以PVP为基准加入0-2g偶氮二甲酸二异丙酯和0-1g尿素(搅拌1-2小时后)成均匀的前躯体纺丝液。

高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维在可见光光催化剂中的应用；特别是用于罗明丹B(RhB)降解的检测和分析。

本发明方案中PVP在煅烧处理的过程中分解完全挥发；TBOT提供Ti源供TiO₂合成；DIPA为发泡剂，在煅烧处理的过程中分解释放出大量的气体实现对纤维基体造孔的目的；尿素具有高的含N量，在煅烧处理的过程中实现对TiO₂掺杂N元素的目的；调控原料成分，如发泡剂DIPA与尿素是否添加到前驱体纺丝液中，探讨对高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维材料制备的影响。

本发明中实现了高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备，具有操作工艺简单可控，实用性强，易于实现工业化生产，同时N掺杂纳米纤维品质稳定，成本低廉，灵敏度高的优点。

附图说明

图1为本发明实施例一所制得的固态有机前驱体纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图；

图2为本发明实施例一所制得的固态有机前驱体纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图；；

图3为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图；

图4为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图；

图5为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的能谱(EDS)图；

图6为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维材料的孔径分布曲线和N₂吸脱附曲线(插图)；

图7为本发明实施例二固态有机前驱体纳米纤维扫描电镜(SEM)图；

图8为本发明实施例二所制得的N掺杂TiO₂纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图；

图9为本发明实施例二所制得的N掺杂TiO₂纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图；

图10为本发明实施例二所制得的N掺杂TiO₂纳米纤维的能谱(EDS)图；

图11为本发明实施例二所制得的N掺杂TiO₂纳米纤维材料的N₂吸脱附曲线；

图12为本发明实施例三固态有机前驱体纳米纤维扫描电镜(SEM)图；

图13为本发明实施例三所制得的未掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图；

图14为本发明实施例三所制得的未掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图；

图15为本发明实施例三所制得的未掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的能谱(EDS)图；

图16为本发明实施例三所制得的未掺杂TiO₂全介孔纳米纤维材料的N₂吸脱附曲线；

图17为本发明实施例一至三所制得的三种光催化剂样品A、样品B、样品C的X射线衍射图谱(XRD)对比图；

图18为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维光催化剂(样品A)的高倍扫描电镜(SEM)图；

图19为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维光催化剂(样品A)的透射电镜(TEM)图；

图20为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维光催化剂(样品A)的N元素的面扫描图；

图21为本发明实施例一所制得的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维光催化剂(样品A)的N元素的高分辨光电子能谱(XPS)图；

图22为本发明实施例一至三所制得的三种光催化剂样品A、样品B、样品C的X射线衍射图谱(XRD)对比；

图23为本发明实施例一至三所制得的三种光催化剂样品A、样品B、样品C的比表面和孔径(BET+BJH)对比；

图24为本发明实施例一至三所制得的三种光催化剂样品A、样品B、样品C的紫外-可见吸收图谱；

图25为本发明实施例一至三所制得的三种光催化剂光催(样品A、样品B、样品C)化活性测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明方案中纳米纤维主要组成元素为Ti、O和N，其中Ti、O元素在纳米纤维中的主要表现形式为TiO₂，N为掺杂元素(纳米线中N元素掺杂量为0.58at％)；纳米纤维具有多孔结构，多孔结构的孔包括介孔。这里的多孔结构中空可以均为介孔、也可以绝大多数为介孔，介孔占多孔总量的多少不影响本发明技术方案的实施，仅仅对其在作为催化剂时的催化效果有一定的影响。

以下列举实施例中纳米纤维为高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维(即介孔结构在多孔结构中占绝对优势，超过50％含量)。

以下实施例中，以高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维作为光催化剂时，其测试条件均为：带有滤光片(420nm)的氙灯光源为可见光光源(这里以紫光代替常规白光是为了提高测试效率，而非限制地表明本发明的应用范围的合适波动为420nm，需要说明的是本发明方案作为催化剂时在可见光波段即自然光照条件下均可以得到很好的应用)；以有机污染物RhB为降解目标物，亦可使用其它有机污染物代替；反应中每间隔固定时间(10min)取样，离心分离后，取澄清溶液于紫外-可见分光光度计上测试RhB在最大吸收波长处的吸光度，计算RhB溶液浓度随着光照时间的变化情况。

实施例一

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.9g和钛酸丁酯(TBOT)4.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合8小时后加入1.2g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)和0.5g尿素并继续搅拌2小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压(静电场强1KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于60℃恒温烘干箱内，获得固态的有机前驱体纤维(图1和图2)。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线(样品A)。所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图3和图4所示，表明所制备的材料为高纯度全介孔结构的纳米纤维；图5为其相应的能谱图(EDS)，主要由Ti，O和N元素组成，表明所制备的全介孔纳米纤维为N掺杂TiO₂材料；图6为所制备的N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的N₂吸脱附曲线(插图)和孔径分布曲线，进一步证实了所合成的材料存在介孔且具有较高的比表面积，其比表面积和孔径值分布为48.6m²/g和15.6nm。

实施例二

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.9g和钛酸丁酯(TBOT)4.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合8小时后加入0.5g尿素并继续搅拌2小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压(静电场强1KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于60℃恒温烘干箱内，获得固态的有机前驱体纤维(图7)。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线(样品C)。所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图8和图9所示，表明所制备的材料为普通无孔的纳米纤维；图10为其相应的能谱图(EDS)，主要由Ti，O和N元素组成，表明所制备的纳米纤维为N掺杂TiO₂材料；图11为所制备的N掺杂TiO₂纳米纤维的N₂吸脱附曲线，其比表面积和孔径值分布为26.3m²/g和4.6nm。对比实施例一的结果可知，在初始原料中没有发泡剂DIPA加入时，最后通过煅烧所制备的材料为比表面积较低的普通无孔的N掺杂纳米纤维，说明发泡剂的引入对制备具有高纯度全介孔结构的N掺杂TiO₂纳米纤维材料至关重要。

实施例三

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.9g和钛酸丁酯(TBOT)4.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合8小时后加入1.2g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌2小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压(静电场强1KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于60℃恒温烘干箱内，获得固态的有机前驱体纤维(图12)。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线(样品B)。所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图13和图14所示，表明所制备的材料为全介孔结构的纳米纤维；图15为其相应的能谱图(EDS)，主要由Ti和O元素组成，表明所制备的全介孔纳米纤维为纯相TiO₂材料；图16为所制备的TiO₂全介孔纳米纤维的N₂吸脱附曲线，其比表面积和孔径值分布为50.7m²/g和15.4nm。对比实施例一和实施例二的结果可知，在初始原料中有发泡剂DIPA加入而没有尿素加入时，最后通过煅烧所制备的材料为纯相的TiO₂全介孔纳米纤维，说明了尿素的引入对制备高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维材料至关重要。

以实施例一至三得到的纳米线样品A、样品B、样品C为催化剂进行光催化降解RhB对照试验，图17由三种组分制备的光催化剂材料的X射线衍射图谱对比(XRD)，均与锐钛矿二氧化钛(JCPDS,No.21-1272)的衍射峰位相吻合，未发现有其它晶相衍射峰的存在。图17中的插图为插图给出了三个样品(101)面的放大图，可以发现前驱体纺丝液中引入尿素后，其峰位有轻微向右偏移，佐证了N原子的引入引起TiO₂晶体结构的轻微变化。由组分A制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图18和图19所示，表明所制备的材料为全介孔结构的纳米纤维光催化剂；图20为由组分A制备的单根全介孔纳米纤维的透射电镜图(TEM)，进一步证实了所合成的光催化剂材料为典型的全介孔结构。图21为相应的单根全介孔纳米纤维N元素的面扫描图，说明N原子在纳米纤维具有均匀的空间分布。图22组分A制备的全介孔纳米纤维光催化剂N元素的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)，说明了N原子在TiO₂基质的存在方式为形成Ti-N-O连接。图23为所制备三种纳米纤维光催化剂的N₂吸脱附曲线和孔径分布曲线(插图)，证实了在前驱体纺丝液中所合成的光催化剂材料存在介孔且具有较高的比表面积，其比表面积为48.6m²/g(A样品)和50.7m²/g(B样品)。图24为三种光催化剂的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出N掺杂的样品光吸收范围明显增加，可拓展到500nm左右，插图为计算得出的禁带宽度值，说明N掺杂样品的禁带宽度值由3.21eV缩小到2.94eV。图25为在可见光的照射下，所测试的三种光催化剂材料的光催化活性结果图。在没有任何光源的照射下，三组溶液中RhB的浓度均有轻微的变化，主要是由于催化剂样品对于RhB的微小吸附造成的，而样品A和B相比C的浓度的变化较大主要由于其较高的比表面积。当可见光光源开启后，发现样品B作为光催化剂时，RhB很难被降解掉，但是样品A与C的降解程度非常明显。经过可见光照射两个小时后，样品C只降解掉17.1％的RhB，而样品A的降解值为61.2％，由此说明了N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维具有显著强化的光催化活性，效率提高3.5倍以上。

实施例四

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)3.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合7小时后加入1g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)和0.4g尿素并继续搅拌1小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为0.87ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在19kV高压(静电场强0.95KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于50℃恒温烘干箱内，烘干时间8小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，(此时可以控制纳米线表面升温速度为2、2.7、3、3.2、4℃/min以及2-4℃/min范围内的其它任意值)在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，纳米线中N元素掺杂量为0.58at％，经检测其比表面积和孔径值分布为45m²/g和5.3nm。作为光催化剂进行降解试验，经过可见光照射两个小时后，降解值为61.5％。

实施例五

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)3.5g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6小时后加入2g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)和0.3g尿素并继续搅拌1.2小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为0.93ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在18kV高压(静电场强0.9KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于80℃恒温烘干箱内，烘干时间14小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，纳米线中N元素掺杂量为0.54at％，经检测其比表面积和孔径值分布为55m²/g和3nm。作为光催化剂进行降解试验，经过可见光照射两个小时后，降解值为62.5％。

实施例六

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)4.3g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合7.3小时后加入1.4g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)和0.7g尿素并继续搅拌1.5小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为0.75ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在17kV高压(静电场强0.85KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于70℃恒温烘干箱内，烘干时间10小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，纳米线中N元素掺杂量为1.52at％，经检测其比表面积和孔径值分布为52.3m²/g和3nm。作为光催化剂进行降解试验，经过可见光照射两个小时后，降解值为60.8％。

实施例七

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)6.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6.2小时后加入0.3g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)和0.8g尿素并继续搅拌1.7小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为0.9ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在16kV高压(静电场强0.8KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于70℃恒温烘干箱内，烘干时间9小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，纳米线中N元素掺杂量为1.72at％，经检测其比表面积和孔径值分布为50.7m²/g和15.5nm。作为光催化剂进行降解试验，经过可见光照射两个小时后，降解值为62.3％。

实施例八

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)5.2g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合5.9小时后加入0.8g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)和1g尿素并继续搅拌1.9小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单针注射速度)为0.8ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在15kV高压(静电场强0.75KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料在室温条件下通风干燥16(通风干燥时间还可以为17、17.5、18、18.3、19.6、19、20、20.2、21、21.7、22、22.4、23、23.9、24小时以及16-24小时范围内的其它任意值)小时，通风风速为1m/s(为纳米线表面风速，过大易吹飞，1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2m/s以及1-2m/s范围内的其它任意值)，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃(煅烧温度还可以为300、350、400、450、500、600、340、370、420、480、530、590℃以及300-600℃范围内的其它任意值)保温2小时(保温时间还可以为1、1.2、1.7、1.9、2.2、2.5、2.7、2.8、2.9、3小时以及1-3小时范围内的其它任意值)进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，纳米线中N元素掺杂量为0.25at％(纳米线中N元素掺杂量还可以为0.18、0.12、0.23、0.32、0.37、0.44、0.48、0.62、0.73、0.88、0.92、1.03、1.12、1.27、1.34、1.43、1.55、1.62、1.73、1.88、1.94、1.76、1.53、2at％以及0-2at％范围内的其它任意值)，经检测其比表面积和孔径值分布为54.1m²/g和14.2nm。作为光催化剂进行降解试验，经过可见光照射两个小时后，降解值为61.4％。

本发明未穷举之实施例中煅烧后得到的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维经检测其比表面积和孔径值分布为45.1、45.8、46.3、46.9、47.4、47.5、48.3、48.7、49.2、49.4、50.3、50.6、51.2、51.6、52.4、52.7、53.5、53.6、54.3、54.8m²/g以及45-55m²/g范围内的其它任意值和3.1、3.5、4.2、4.4、5.1、5.7、6.4、6.9、7.3、7.8、8.3、8.9、9.5、9.6、10.2、10.3、11.4、11.8、12.1、12.7、13.2、13.9、14.7、14.8、15.5、15.6、16.4、16.5、17.1、17.7、18.3、18.9、19.2、19.3nm以及3-20nm范围内的其它任意值。静电纺丝的场强还可以为0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.45、0.4KV/cm以及其它任意值场强小于1KV/cm的静电场进行纺丝。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

1)、前躯体纺丝液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯和尿素溶解于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中形成均匀前躯体纺丝液；

2)、前躯体纳米线制备：将步骤1)得到的前躯体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线；

3)、纳米线的制备：将步骤2)得到的前躯体纳米线经高温煅烧即可获得高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中前驱体纺丝液经静电纺丝得到前躯体纳米线，其中静电纺丝的场强小于等于1KV/cm。

3.根据权利要求1所述的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中得到的前躯体纳米线还经过干燥处理后再进行高温煅烧，干燥处理为低温烘干或者室温阴干。

4.根据权利要求3所述的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述低温烘干为前躯体纳米线在50-80℃下进行8-14小时干燥处理。

5.根据权利要求3所述的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述室温阴干为前躯体纳米线在室温条件下通风干燥16-24小时，通风风速为1-2m/s。

6.根据权利要求1所述的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中高温煅烧为在煅烧温度300-600℃下保温煅烧1-3h，煅烧时纳米线升温速度为2-4℃/min。

7.根据权利要求1所述的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中高温煅烧为在空气环境下进行。

8.根据权利要求1所述的高纯度N掺杂TiO₂全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中前驱体纺丝液配置时以每1gPVP为基准，将PVP与3-6g钛酸丁酯共同溶于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中成均匀溶液后，再同样以PVP为基准加入0-2g偶氮二甲酸二异丙酯和0-1g尿素成均匀的前躯体纺丝液。