CN113417032A - 一种氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的制备方法及应用，属于电催化技术领域。本发明中氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的制备方法包括如下步骤：S1、先将聚丙烯腈溶于有机溶液中，随后将偶氮二甲酸二异丙酯、四水合乙酸钴、乙酰丙酮铁依次溶于溶有聚丙烯腈的有机溶液中，得到前驱体溶液；S2、将前驱体溶液进行静电纺丝，制得纺丝前驱体；S3、将纺丝前驱体先后通过固化处理和碳化处理，得到氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂。本发明的碳纳米纤维基非贵金属电催化剂具有较正的氧还原反应半波电位和较小的析氧反应过电势。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的制备方法。
背景技术
化石能源的枯竭以及能源使用所引起的环境污染已经成为影响人类生存与可持续发展的两大难题，而清洁、高效、可持续的新型能源转换装置显得尤为重要。自2009年，Gong K等人发现了垂直生长的掺杂N的碳纳米管具有较好的催化性能，越来越多的研究人员开始将目光转向了掺杂改性的碳材料，比如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、碳纳米片等。
电催化是一种在电场作用下通过影响发生在电极表面处的电子转移反应，改变电极表面处的电化学反应速率的化学作用。电催化剂被广泛的应用于电化学分解水、燃料电池等诸多新型能源转换技术。高效、稳定的电催化剂可以有效的提升电化学反应界面处电化学反应速率以及转换效率。以铂、钌等贵金属为代表的贵金属基电催化剂因其较高的催化活性而备受关注，但是较高的成本以及较差的稳定性也限制了其商业化应用的发展脚步。与此同时，以过渡金属铁、钴、镍、锰、钼等为代表的合金、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物、硼化物等新兴的电催化剂展现出了不俗的电催化活性，并且由于过渡金属元素较高的地球储量、较低的开采成本以及相对优越的催化性能，使得其有望实现电催化剂的大规模商业化应用。
然而，尽管已有大量工作致力于碳基非贵金属电催化剂的研究并已经取得了一定的进展，但是关于新型非贵金属催化剂的设计和制备仍然存在以下几个问题亟待解决：其一，非贵金属催化剂的导电性较差，不利于电荷传质过程的进行；其二，大部分研究的非贵金属电催化剂的稳定性较差，无法实现长期的循环重复利用；其三，制备的催化剂的所暴露的真实活性位点数目较少，导致性能较差；其四，较慢的反应动力学速率，阻碍了装置的能量转换效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S1、先将聚丙烯腈溶于有机溶液中，随后将偶氮二甲酸二异丙酯、四水合乙酸钴、乙酰丙酮铁依次溶于溶有聚丙烯腈的有机溶液中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液进行静电纺丝，制得纺丝前驱体；
S3、将纺丝前驱体先后通过固化处理和碳化处理，得到氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂。
本发明在制备过程中加入发泡剂偶氮二甲酸二异丙酯进行造孔，增大催化剂比表面积，促进提升电化学性能。
作为优选，步骤S1所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或多种。
作为优选，步骤S1所述的聚丙烯腈与偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为(10-15):1。
作为优选，步骤S1所述的偶氮二甲酸二异丙酯、四水合乙酸钴、乙酰丙酮铁的质量比为1:(5-8):(3-6)。
在本发明中，偶氮二甲酸二异丙酯、四水合乙酸钴、乙酰丙酮铁三者的添加都须控制在上述范围，若三者中任一物质的加入量偏少，都会使制得的催化剂中的活性位点数目降低，若加入量偏多，则容易使颗粒团聚严重，均造成最终催化剂性能下降。
作为优选，步骤S2所述的静电纺丝过程，在20％-40％的湿度环境下设置10-18cm的固定距离并施加15-20kV的电压。
静电纺丝时，环境湿度过低，溶剂的挥发速度可能比其从针头移出的速度快导致针头堵塞；湿度过高时，水会浓缩在纤维表面，从而影响纤维形态。并且，在电压范围内所制备的纳米纤维连续且表面光滑，并随着纺丝电压的变大，纳米纤维的直径变小；电压过低会使形成的纳米纤维直径较大；电压过大导致珠状或者串珠状纳米纤维。
作为优选，步骤S3所述的纺丝前驱体在马弗炉中以3-10℃/min的升温速率达到200-400℃的煅烧温度后保温1.5-4.5h进行固化。
作为优选，步骤S3所述的固化后的纺丝前驱体在管式炉中以3-10℃/min的升温速率达到600-1000℃的碳化温度后保温0-3h。
本发明也提供了一种氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂由上述任一所述方法制得。
作为优选，所述的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的表面及内部分布有大量介孔结构，纤维直径大约为200nm-300nm。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂在电催化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过加入适量的偶氮二甲酸二异丙酯、四水合乙酸钴、乙酰丙酮铁，使制备氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂方法简单，并提高氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的性能。
2.通过本发明方法制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂，存在众多的介孔结构并负载了FeCo合金。大量的介孔结构极大增加了催化剂的有效电化学活性面积，有利于电化学过程中反应产物的输运以及电荷的传质，加大了对催化剂内部活性位点的暴露，可以有效的降低反应所需要的过电势并提升电化学反应速率。
3.本发明氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂在氧还原反应和析氧反应中都表现出较为优异的双功能氧催化性能，有望成为新型非贵金属电催化剂的候选材料。
说明书附图
图1为本发明实施例1中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。
图3为本发明实施例2中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例2制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。
图5为本发明实施例3中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图6为本发明实施例3制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。
图7为本发明对比例1中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图8为本发明对比例2中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图9为本发明对比例3中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图10为本发明对比例4中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图11为本发明实施例1与对比例1-4中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图12为本发明实施例1-3与对比例1-4中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂及商业铂碳-氧化钌催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)的比较图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将500mg聚丙烯腈溶解在5ml N,N二甲基甲酰胺溶液后，依次加入40mg偶氮二甲酸二异丙酯，240mg四水合乙酸钴和170mg乙酰丙酮铁并搅拌均匀。
将上述配制成功的前驱体溶液封装至10ml注射器中，设置针尖和接收器之间的距离为13cm，纺丝过程中加在正负极之间的电压设置为18kV，将收集到的纤维放在烘箱中烘干。
将烘干的纤维前驱体先在马弗炉280℃的条件下进行固化处理，随后转移至管式炉中在氩气气氛下进行800℃高温碳化，最终制备得到所设计的电催化剂。
实施例1中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图如图1所示，通过观察可以发现制备的电催化剂仍然具有连续的纤维结构，纤维直径大约为200-250nm，纤维表面负载了数目众多的合金纳米颗粒。
实施例1制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图如图2所示，实施例1半波电位大小为0.825V，其析氧反应的线性伏安扫描曲线对应的在电流密度为10mA/cm2处的过电势为344mV。
实施例2
将500mg聚丙烯腈溶解在5ml N,N二甲基甲酰胺溶液后，依次加入50mg偶氮二甲酸二异丙酯，420mg四水合乙酸钴和290mg乙酰丙酮铁并搅拌均匀。
将上述配制成功的前驱体溶液封装至10ml注射器中，设置针尖和接收器之间的距离为14cm，纺丝过程中加在正负极之间的电压设置为18kV，将收集到的纤维放在烘箱中烘干。
将烘干的纤维前驱体先在马弗炉300℃的条件下进行固化处理，随后转移至管式炉中在氩气气氛下进行750℃高温碳化，最终制备得到所设计的电催化剂。
实施例2中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图如图3所示，通过观察可以发现制备的电催化剂仍然具有连续的纤维结构，纤维表面负载的合金纳米颗粒有所减少。
实施例2制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图如图4所示，实施例2半波电位大小为0.813V，其析氧反应的线性伏安扫描曲线对应的在电流密度为10mA/cm2处的过电势为342mV。
实施例3
将500mg聚丙烯腈溶解在5ml乙醇溶液后，依次加入8mg偶氮二甲酸二异丙酯，50mg四水合乙酸钴和35mg乙酰丙酮铁并搅拌均匀。
将上述配制成功的前驱体溶液封装至10ml注射器中，设置针尖和接收器之间的距离为15cm，纺丝过程中加在正负极之间的电压设置为17kV，将收集到的纤维放在烘箱中烘干。
将烘干的纤维前驱体先在马弗炉300℃的条件下进行固化处理，随后转移至管式炉中在氩气气氛下进行770℃高温碳化，最终制备得到所设计的电催化剂。
实施例3中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图如图5所示，通过观察可以发现制备的电催化剂仍然具有连续的纤维结构，纤维表面负载的合金纳米颗粒有所减少。
实施例3制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图如图6所示，实施例3半波电位大小为0.794V，其析氧反应的线性伏安扫描曲线对应的在电流密度为10mA/cm2处的过电势为374mV。
实施例4
将500mg聚丙烯腈溶解在5ml乙醇溶液后，依次加入35mg偶氮二甲酸二异丙酯，230mg四水合乙酸钴和150mg乙酰丙酮铁并搅拌均匀。
将上述配制成功的前驱体溶液封装至10ml注射器中，设置针尖和接收器之间的距离为14cm，纺丝过程中加在正负极之间的电压设置为18kV，将收集到的纤维放在烘箱中烘干。
将烘干的纤维前驱体先在马弗炉300℃的条件下进行固化处理，随后转移至管式炉中在氩气气氛下进行750℃高温碳化，最终制备得到所设计的电催化剂。
实施例5
将500mg聚丙烯腈溶解在5ml甲醇溶液后，依次加入45mg偶氮二甲酸二异丙酯，300mg四水合乙酸钴和190mg乙酰丙酮铁并搅拌均匀。
将上述配制成功的前驱体溶液封装至10ml注射器中，设置针尖和接收器之间的距离为15cm，纺丝过程中加在正负极之间的电压设置为17kV，将收集到的纤维放在烘箱中烘干。
将烘干的纤维前驱体先在马弗炉300℃的条件下进行固化处理，随后转移至管式炉中在氩气气氛下进行770℃高温碳化，最终制备得到所设计的电催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于进行第一步时不添加偶氮二甲基二异丙酯，其它与实例1相同，此处不再赘述。
对比例1中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图如图7所示，可以看出其仍然保持了较为完整的纤维形貌，其表面负载了众多纳米颗粒且相对于实施例1发生了更加严重的颗粒团聚。
对比例2
对比例2与实施例1仅区别仅在于进行第一步时没有添加乙酰丙酮铁，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例2中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图如图8所示，可以看出其连续纤维网络得到了较为完整的保存，纤维表面负载了一定量的纳米颗粒，但是数量相比于实施例1有所减少。
对比例3
对比例3与实施例1仅区别仅在于进行第一步时没有添加四水合乙酸钴，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例3中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图如图9所示，其纤维形貌得到了很好的保存，且表面存在很少量的纳米颗粒。
对比例4
对比例4与实施例1仅区别仅在于进行第一步时在DMF中只添加了聚丙烯腈，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例4中制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的扫描电镜(SEM)图如图10所示，其纤维形貌得到了很好的保存，但表面没有纳米颗粒的存在。
使用X射线粉末衍射仪分别对实施例1和对比例1-4中制得的电催化剂的物相和成分进行表征，XRD图如图11所示，从图11中可以得出，本发明实施例1经过高温碳化处理后碳纤维表面所负载的纳米颗粒的成分是FeCo合金颗粒；对比例1经过高温碳化处理后碳纤维表面所负载的纳米颗粒的成分是FeCo合金颗粒；对比例2经过高温碳化处理后碳纤维表面所负载的纳米颗粒的成分是Co单质；对比例3经过高温碳化处理后碳纤维表面所负载的纳米颗粒的成分是Fe单质和Fe3C相；对比例4经过高温碳化处理后碳纤维表面无明显颗粒负载，主要成分为碳材料。
对比例1-4制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图如图12所示，可以得出对比例1半波电位大小为0.779V，其析氧反应的线性伏安扫描曲线对应的在电流密度为10mA/cm2处的过电势为411mV；对比例2半波电位大小为0.765V，其析氧反应的线性伏安扫描曲线对应的在电流密度为10mA/cm2处的过电势为434mV；对比例3半波电位为0.757V，其析氧反应的线性伏安扫描曲线对应的在电流密度为10mA/cm2处的过电势为462mV；对比例4半波电位为0.612V，其析氧反应的线性伏安扫描曲线对应的最大电流密度小于10mA/cm2。
综上可知，本发明通过加入适量的发泡剂偶氮二甲酸二异丙酯以及四水合乙酸钴和乙酰丙酮铁，使增大了催化剂表面积，有利于电化学过程中反应产物的输运以及电荷的传质，加大了对催化剂内部活性位点的暴露，可以有效的降低反应所需要的过电势并提升电化学反应速率，使制得的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂在氢氧化钾电解液中的氧还原反应和析氧反应中均表现出较为优越的电催化性能。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、先将聚丙烯腈溶于有机溶液中，随后将偶氮二甲酸二异丙酯、四水合乙酸钴、乙酰丙酮铁依次溶于溶有聚丙烯腈的有机溶液中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液进行静电纺丝，制得纺丝前驱体；
S3、将纺丝前驱体先后通过固化处理和碳化处理，得到氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的聚丙烯腈、偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为(10-15):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的偶氮二甲酸二异丙酯、四水合乙酸钴、乙酰丙酮铁的质量比为1:(5-8):(3-6)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的静电纺丝过程的环境湿度为20％-40％，固定距离为10-18cm，电压为15-20kV。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的固化处理的升温速率为3-10℃/min，固化处理的温度为200-400℃，固化保温时间为1.5-4.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的碳化处理的升温速率为3-10℃/min，碳化处理的温度为600-1000℃，碳化保温时间为0-3h。
8.一种如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂，其特征在于，所述的电催化剂由权利要求1-7任一权利要求所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂，其特征在于，所述的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂的表面及内部分布有介孔结构，纤维直径为200nm-300nm。
10.一种如权利要求8所述的氮掺杂介孔碳纤维基非贵金属电催化剂在电催化中的应用。
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