CN114752945B - 一种电极组件及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电极组件及其制备方法和应用，电极组件包括氮掺杂碳纤维包覆的碳材料，氮掺杂碳纤维包覆的碳材料上原位生长有非贵金属催化剂；制备方法包括以下步骤：(1)制备氮掺杂碳纤维包覆的碳材料；(2)配制用于制备非贵金属催化剂的前驱体溶液，将氮掺杂碳纤维包覆的碳材料置于前驱体溶液中进行水热反应，再经后处理得到所述电极组件；电极组件应用于制备膜电极。本发明中的氮掺杂碳纤维包覆的碳材料，既作为扩散层又是集流体，在其表面原位生长的三维结构碳纳米纤维作为催化剂载体，能显著改善碳材料的表面性能、自润湿性能和电学性能；碳材料上原位生长有非贵金属催化剂，大大地降低了成本，且有利于电解池的性能提升。

Description

一种电极组件及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水电解制氢技术领域，尤其涉及一种电极组件及其制备方法和应用。
背景技术
酸性固体聚合物电解质(SolidPolymer Electrolyte，SPE)水电解制氢是目前国际上最先进的水电解制氢技术之一，SPE技术采用一种全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)代替了碱性水电解制氢技术中的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，在Nafion膜中磺酸根离子的浓度是固定的，不会被电解体系中的水溶解，整个电解体系在电解过程中没有游离的酸性液体，从而实现了纯水电解。因此，SPE水电解制氢与传统的碱性水电解制氢相比具有效率高、能耗低、电解质稳定、安全可靠等优点，符合未来氢经济对高效、清洁、低成本大规模制氢技术的要求。
SPE电解池主要由阳极、阴极、固体聚合物电解质(离子交换膜)和扩散层等部分构成，膜电极组件是SPE电解技术的核心部件，它是在SPE膜两侧嵌入活性催化物质，再与两侧的扩散层组装成一个整体，即催化剂与离子膜一体化，相当于隔膜和电极的作用。目前通常采用真空溅射法、热压法、化学沉积法和浸渍-还原法等方法将阳极和阴极催化剂附着于固体聚合物电解质膜两侧，使膜与电催化剂形成一个整体，再热压于扩散层表面构成膜电极组件电极组件。阴极催化剂一直以来都使用贵金属铂，其高昂的成本，成为制约其在水电解制氢工业大规模应用的瓶颈。由于全氟磺酸离子交换膜在水中具有强酸性(相当于10％的硫酸)，传统碱性水电解技术中作为阴极析氢催化剂广泛使用的过渡金属镍及其合金催化材料在酸性介质中会发生腐蚀反应，不能作为SPE水电解技术的阴极催化剂。
此外，通常膜电极上的阴极催化剂通过喷涂等方法使其与气体扩散层结合，这种方法会使催化剂与气体扩散层之间接触不牢，增大接触电阻，并影响膜电极的寿命。为克服这一问题，有研究者(专利CN 107887625 A)采用热压的方式制备膜电极，这在一定程度上增强了催化剂与扩散层的结合，但催化剂与扩散层之间仍为简单的物理结合。对于此，有研究者(专利CN 111740122 A)采用电沉积法使阴极催化剂原位生长在气体扩散层表面，这有利于降低接触电阻，但其使用的阴极催化剂为Pt族贵金属催化剂，Pt族贵金属的稀缺和成本抑制了其长远发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种电极组件及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种电极组件，包括氮掺杂碳纤维包覆的碳材料，所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料上原位生长有非贵金属催化剂。
优选的，所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料包括碳材料以及原位生长于所述碳材料表面的氮掺杂碳纳米纤维；
所述碳材料包括碳纸、碳布、碳毡中的至少一种，所述碳材料的厚度为0.15-0.35mm；
所述非贵金属催化剂为过渡金属的硫化物、过渡金属的磷化物、过渡金属的硒化物、过渡金属的硼化物中的至少一种；所述过渡金属包括铁、钴、镍、钒、钼、钨中的至少一种。
所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料上非贵金属催化剂的负载量为0.1-10mg/cm2。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述电极组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂碳纤维包覆的碳材料；
(2)配制用于制备非贵金属催化剂的前驱体溶液，将所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料置于前驱体溶液中进行水热反应，再经后处理得到所述电极组件。
优选的，步骤(1)具体包括以下步骤：制备氮掺杂碳纤维前驱体溶液，将碳材料置于所述氮掺杂碳纤维前驱体溶液中；然后采用电镀使碳材料表面生长氮掺杂碳纤维，得到氮掺杂碳纤维包覆的碳材料；其中，所述前驱体溶液包含碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种以及高氯酸锂和吡咯；
优选的，所述氮掺杂碳纤维前驱体溶液由以下方法制备得到：取1.5-3.5份碳酸钠、1-3份碳酸氢钠、1-3份高氯酸锂、0.5-2份吡咯加入到60-150份水中，冰水浴下搅拌20-50min，即得；
所述电镀的方法为阶跃电流法、计时电流法、计时电位法中的一种；所述电镀的方法为阶跃电流法时，电流为0.01-0.1A，电镀时间为5-25min；所述电镀的方法为计时电位法时，电流为0.05-0.5A，电镀时间为3-20min；所述电镀的方法为计时电流法时，电位为0.1-2V，电镀时间为3-30min。
优选的，步骤(2)中，所述前驱体溶液包括至少一种过渡金属盐以及非金属物质；所述非金属物质为尿素，或硫、磷、硒、硼及其化合物中的至少一种；所述非金属物质为单质硫、磷、硒、硼中的至少一种时，所述前驱体混合液还包括强还原剂和碱；所述过渡金属盐与非金属物质的摩尔比为1:(1-20)，所述过渡金属盐的浓度为0.01-5mol/L；
所述后处理包括以下步骤：将水热反应后所得的碳材料取出冲洗，干燥处理，即得所述电极组件。
优选的，步骤(2)中，所述前驱体溶液包括至少一种过渡金属盐以及非金属物质；所述非金属物质包括水解后可生成氢氧根的化合物，例如尿素；所述过渡金属盐与非金属物质的摩尔比为1：(0.1-30)，所述过渡金属盐的浓度为0.01-5mol/L；
所述后处理包括以下步骤：将水热反应后所得的碳材料取出冲洗，干燥处理后进行后续处理，即得所述电极组件；所述后续处理为磷化处理、硫化处理、硒化处理、硼化处理中的任意一种；
其中，所述磷化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入管式炉中，采用次亚磷酸钠进行磷化处理；所述硫化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入管式炉中，采用硫粉或硫脲进行硫化处理；所述硒化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入管式炉中，采用硒粉进行硒化处理；所述硼化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入硼氢化钠溶液中浸泡以进行硼化处理。
上述的磷化、硫化、硒化都是利用物质在高温下产生的小分子与水热制得的产物发生反应以获得目标产物；硼化是利用硼氢化钠的还原性以制得目标产物。
优选的，步骤(2)中，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐中的至少一种；所述水热处理的水热温度为100-220℃，水热时间为6-24h。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述电极组件或通过上述制备方法制备得到的电极组件的应用，具体为将所述电极组件应用于制备膜电极；
所述膜电极的制备方法包括以下步骤：将质子交换膜置于阴极电极组件和阳极电极组件之间，并进行热压，得到所述膜电极；其中所述热压温度为100-140℃，压强为0.1-1.5MPa，时间为0.5-5min，
所述阴极电极组件和/或阳极电极组件为所述电极组件；其非贵金属催化剂层与质子交换膜接触；
或所述阳极电极组件通过下述方法制备得到：准备上述的氮掺杂碳纤维包覆的碳材料；将阳极催化剂溶于有机溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散，涂覆在所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料上，干燥后即得阳极电极组件，所述阳极催化剂也可为二氧化铱、二氧化钌中的至少一种，所述有机溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。质子交换膜为Nafion膜，具体可为Nafion115、Nafion 117等。
优选的，将所述膜电极应用于水电解制氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明中的氮掺杂碳纤维包覆的碳材料，其中碳材料采用炭纸、碳布或碳毡，既作为扩散层又是集流体，在其表面原位生长的三维结构碳纳米纤维作为催化剂载体，既保持了碳材料作为扩散层的孔结构和气液流体的双向通道，又可以利用碳纳米纤维的大比表面积提高催化剂粒子的分散性，同时碳纳米纤维还大幅提高了碳材料的表面积，且氮掺杂可有效地调节电子结构，有利于导电性的提高，也可使催化剂负载得更均匀，有利于催化剂上活性位点的暴露以及电荷的传递，能显著改善碳材料的表面性能、自润湿性能和电学性能。
2.本发明使用非贵金属催化剂替代了常用的Pt族贵金属催化剂，大大地降低了成本，且催化剂在碳材料表面原位生长，增强了催化剂与催化剂之间、催化剂与碳材料之间的结合，一方面降低了催化剂与碳材料间的接触电阻，另一方面使催化剂不易脱落，有利于电解池的性能提升。
3、本发明所用催化剂材料为过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属硒化物、过渡金属硼化物中的一种或多种，具有析氢和吸氧双功能催化作用。催化剂和碳材料扩散层之间因分级结构能产生较强的毛细管力来泵送溶液，还能减少界面相互作用，促进生成的氢气气泡的释放，有利于电解池性能的提升。
4、使用本发明电极组件制备得到的膜电极可应用于便携式水电解池或酸性水电解氢气发生器，只需将膜电极插入纯水中，用1.5-2.5V电池驱动即可实现氢气制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中制备得到的氮掺杂碳纤维包覆的碳纸的SEM图；
图2是实施例1中制备得到的氮掺杂碳纤维包覆的碳纸的另一SEM图；
图3是实施例4中制备得到的膜电极的图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种电极组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂碳纤维包覆的碳材料：取3.18g碳酸钠、2.52g碳酸氢纳、2.41g高氯酸锂和1.51g吡咯加入到120ml水中，冰水浴搅拌30min后，将一片碳纸(2×3cm，厚度为0.15mm.)完全浸入。以饱和甘汞电极为参比电极，以石墨棒为对电极，碳材料为工作电极，采用阶跃电流法电镀，电流为0.05A，电镀时间为20min；取出经过电镀后的碳纸，用去离子水清洗，干燥后处理得到氮掺杂碳纤维包覆的碳纸。氮掺杂碳纤维包覆的碳纸包括碳纸以及原位生长于碳纸表面的氮掺杂碳纳米纤维，该氮掺杂碳纤维包覆的碳纸的SEM图如图1和图2所示。
(2)将2mmol硝酸钴、2mmol氟化铵和10mmol脲溶解在35ml去离子水中，并且将一片经步骤(1)制备得到的氮掺杂碳纤维包覆的碳纸完全浸入。将溶液转移到50ml衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，并在120℃加热12h。
(3)将步骤(2)中水热后的碳纸取出用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥后放入管式炉中，取0.5g次亚磷酸钠为磷源，用程序升温法，5℃/min升温至350℃保温2h即得负载磷化钴的电极组件。该电极组件包括氮掺杂碳纤维包覆的碳纸，该氮掺杂碳纤维包覆的碳纸上原位生长有磷化钴。
实施例2：
一种电极组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂碳纤维包覆的碳材料：取1.59g碳酸钠、1.32g碳酸氢纳、1.31g高氯酸锂和0.85g吡咯加入到80ml水中，冰水浴搅拌30min后，将一片碳布(2×3cm，厚度为0.17mm)完全浸入。以饱和甘汞电极为参比电极，以石墨棒为对电极，碳材料为工作电极，采用计时电位法电镀，电流为0.1A，电镀时间为10min；取出经过电镀后的碳布，用去离子水清洗，干燥后处理得到氮掺杂碳纤维包覆的碳布。氮掺杂碳纤维包覆的碳布包括碳布以及原位生长于碳布表面的氮掺杂碳纳米纤维。
(2)将40mg硒粉和47.5mg六水合氯化镍溶解在20mL去离子水中；然后，将4mL肼(85wt％)和6mL氨水依次缓慢地加入到溶液中，并且将一片经步骤(1)制备得到的氮掺杂碳纤维包覆的碳布完全浸入；将溶液转移到50ml衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，并在120℃加热12h。
(3)将步骤(2)中水热后的碳布取出用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥后即得负载硒化镍的电极组件。该电极组件包括氮掺杂碳纤维包覆的碳布，该氮掺杂碳纤维包覆的碳布上原位生长有硒化镍。
实施例3：
一种电极组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1.87g碳酸钠、1.62g碳酸氢纳、1.73g高氯酸锂和1.15g吡咯加入到100ml水中，冰水浴搅拌30min后，将一片碳毡(2×3cm，厚度为0.33mm)完全浸入。以饱和甘汞电极为参比电极，以石墨棒为对电极，碳材料为工作电极，采用计时电流法电镀，电位为1V，电镀时间为15min；取出经过电镀后的碳毡，用去离子水清洗，干燥后处理得到氮掺杂碳纤维包覆的碳毡。氮掺杂碳纤维包覆的碳毡包括碳毡以及原位生长于碳毡表面的氮掺杂碳纳米纤维。
(2)将0.25mmol六水合氯化钴、0.5mmol硫代硫酸钠溶于16ml乙醇和16ml去离子水的混合溶液中，并且将一片经步骤(1)制备得到的氮掺杂碳纤维包覆的碳毡(2×3cm)完全浸入；将溶液转移到50ml衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，并在180℃加热24h。
(3)将步骤(2)中水热后的碳毡取出用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥后即得负载二硫化钴的电极组件。该电极组件包括氮掺杂碳纤维包覆的碳毡，该氮掺杂碳纤维包覆的碳毡上原位生长有硫化钴。
实施例4：
一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)阴极电极组件和阳极电极组件均为在实施例1中所制备得到的负载磷化钴的电极组件；
(2)将质子交换膜Nafion115置于上述阴极电极组件和阳极电极组件之间，且使磷化钴层与质子交换膜接触，在100℃，1.2MPa下热压2min，得到膜电极。该膜电极的图片如图3所示，因为由于阴阳极错开了1cm以便夹电极，故而整个膜电极的长度为4cm。
实施例5：
一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)阴极电极组件为在实施例1中所制备得到的负载磷化钴的电极组件；
(2)阳极电极组件通过下述方法制备得到：取15mg二氧化铱溶于3mL浓度为50vol.％的异丙醇的水溶液中，加入60μL浓度为5wt.％的Nafion溶液，超声分散1h，然后涂覆在实施例1中制备的氮掺杂碳纤维包覆的碳纸上，干燥后即得阳极电极组件；
(3)将质子交换膜置Nafion115于上述阴极电极组件和阳极电极组件之间，且使阴极电极组件的磷化钴层与质子交换膜接触，阳极电极组件的Nafion层与质子交换膜接触，在100℃，1.2MPa下热压2min，得到膜电极。
实施例6：
一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)阴极电极组件和阳极电极组件为在实施例2中所制备得到的负载硒化镍的电极组件；
(2)将质子交换膜Nafion117置于上述阴极电极组件和阳极电极组件之间，且使硒化镍层与质子交换膜接触，在120℃，1MPa下热压3min，得到膜电极。
实施例7：
一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)阴极电极组件和阳极电极组件为在实施例3中所制备得到的负载二硫化钴的电极组件；
(3)将质子交换膜置Nafion115置于上述两块电极组件之间，且使二硫化钴层与质子交换膜接触，在130℃，0.8MPa下热压0.5min，得到膜电极。
性能测试：
采用实施例4-7中所制备得到的膜电极在纯水中进行全电解水实验，测试膜电极在10mA/cm2电流密度下的电势，并控制2V电压电解3小时，测试平均产氢效率，具体测试效果入表1所示。
表1膜电极进行全电解水实验数据
膜电极 电势(V) 平均产氢效率(％)
实施例4 1.85 87
实施例5 1.95 83
实施例6 1.83 90
实施例7 1.8 95
由表1可知，以负载非贵金属催化剂的氮掺杂碳纤维包覆的碳材料制得的膜电极具有优异的性能。且通过比较实施例4与实施例5可以看出：让催化剂直接生长在扩散层上比用涂覆的方法可以进一步提高膜电极的性能。

Claims (9)

1.一种电极组件，其特征在于，包括氮掺杂碳纤维包覆的碳材料，所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料上原位生长有非贵金属催化剂；
所述电极组件的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氮掺杂碳纤维包覆的碳材料；
（2）配制用于制备非贵金属催化剂的前驱体溶液，将所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料置于前驱体溶液中进行水热反应，再经后处理得到所述电极组件。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其特征在于，所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料包括碳材料以及原位生长于所述碳材料表面的氮掺杂碳纳米纤维；
所述碳材料包括碳纸、碳布、碳毡中的至少一种；
所述非贵金属催化剂为过渡金属的硫化物、过渡金属的磷化物、过渡金属的硒化物、过渡金属的硼化物中的至少一种；所述过渡金属包括铁、钴、镍、钒、钼、钨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其特征在于，步骤（1）具体包括以下步骤：制备氮掺杂碳纤维前驱体溶液，将碳材料置于所述氮掺杂碳纤维前驱体溶液中；然后采用电镀使碳材料表面生长氮掺杂碳纤维，得到氮掺杂碳纤维包覆的碳材料；其中，所述前驱体溶液包含碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种以及高氯酸锂和吡咯。
4.根据权利要求3所述的电极组件，其特征在于，所述氮掺杂碳纤维前驱体溶液由以下方法制备得到：取1.5-3.5份碳酸钠、1-3份碳酸氢钠、1-3份高氯酸锂、0.5-2份吡咯加入到60-150份水中，冰水浴下搅拌20-50min，即得；
所述电镀的方法为阶跃电流法、计时电流法、计时电位法中的一种；所述电镀的方法为阶跃电流法时，电流为0.01-0.1A，电镀时间为5-25min；所述电镀的方法为计时电位法时，电流为0.05-0.5A，电镀时间为3-20min；所述电镀的方法为计时电流法时，电位为0.1-2V，电镀时间为3-30min。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其特征在于，步骤（2）中，所述前驱体溶液包括至少一种过渡金属盐以及非金属物质；所述非金属物质为尿素，或硫、磷、硒、硼及其化合物的至少一种；所述非金属物质为单质硫、磷、硒、硼中的至少一种时，所述前驱体混合液还包括强还原剂和碱；所述过渡金属盐与非金属物质的摩尔比为1:（1-20），所述过渡金属盐的浓度为0.01-5 mol/L；
所述后处理包括以下步骤：将水热反应后所得的碳材料取出冲洗，干燥处理，即得所述电极组件。
6.根据权利要求1所述的电极组件，其特征在于，步骤（2）中，所述前驱体溶液包括至少一种过渡金属盐以及非金属物质；所述非金属物质包括水解后可生成氢氧根的化合物；所述过渡金属盐与非金属物质的摩尔比为1：（0.1-30），所述过渡金属盐的浓度为0.01-5mol/L；
所述后处理包括以下步骤：将水热反应后所得的碳材料取出冲洗，干燥处理后进行后续处理，即得所述电极组件；所述后续处理为磷化处理、硫化处理、硒化处理、硼化处理中的任意一种；
其中，所述磷化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入管式炉中，采用次亚磷酸钠进行磷化处理；所述硫化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入管式炉中，采用硫粉或硫脲硫源进行硫化处理；所述硒化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入管式炉中，采用硒粉进行硒化处理；所述硼化处理包括以下步骤：将干燥处理后的碳材料放入硼氢化钠溶液中浸泡以进行硼化处理。
7.根据权利要求5或6所述的电极组件，其特征在于，步骤（2）中，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐中的至少一种；所述水热处理的水热温度为100-220℃，水热时间为6-24h。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的电极组件的应用，其特征在于，将所述电极组件应用于制备膜电极；
所述膜电极的制备方法包括以下步骤：将质子交换膜置于阴极电极组件和阳极电极组件之间，并进行热压，得到所述膜电极；其中所述热压温度为100-140℃，压强为0.1-1.5MPa，时间为0.5-5min，
所述阴极电极组件和/或阳极电极组件为所述电极组件；
或所述阳极电极组件通过下述方法制备得到：准备如权利要求1所述的氮掺杂碳纤维包覆的碳材料；将阳极催化剂溶于有机溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散，涂覆在所述氮掺杂碳纤维包覆的碳材料上，干燥后即得阳极电极组件，所述阳极催化剂也可为二氧化铱、二氧化钌中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述膜电极应用于水电解制氢。
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