CN110227467A - 一种三层同轴产氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三层同轴产氧电催化剂及其制备方法，三层材料依次为金属铜丝网层、金属镍层和产氧催化剂(Ni,Fe)OOH层；其制备方法为将镍盐、硼酸和L‑组氨酸组成的水溶液作为电镀液，通电压后将金属镍层电镀到金属铜丝网上，然后在铁盐的乙醇溶液中进行预处理，浸入预热的铁盐和六次甲基四胺组乙醇溶液中反应得三层同轴产氧电催化剂。本发明采用铜丝网的高导电性并电镀一层金属镍，提高了电传输特性并防止铜的腐蚀，采用有机溶剂热处理方法沉积(Ni,Fe)OOH，提高了催化剂层的活性和稳定性，制备的三层同轴产氧电催化剂催化能力强，稳定性高，且有导电率高、成本低、易于放大，对电解制氧的大规模工业生产具有重要意义。

Description

一种三层同轴产氧电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学催化材料领域，具体涉及一种三层同轴产氧电催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能被认为是一种有前途的可再生能源，实现低成本大规模制备是未来氢气规模化应用的关键。已知制氢技术包括天然气蒸汽重整、石脑油或石油重整、煤及其他生物质部分氧化、水裂解等。相比而言，电化学水解法可生产高纯度H₂，在防止燃料电池中含碳杂质气体毒化阳极催化剂方面具有独特优势。特别是，近年来各种可持续能源特别是风能和太阳能得以快速发展，其丰富的电能资源也为大规模电解水制氢提供了可能。同时电解水制氢也为风能和太阳能等间歇性能源的持续性生产提供了最直接和方便的电能输出途径。电解水制氢目前面临的最大问题是电能到氢能的转化效率较低，最主要的制约因素是缺少高效和稳定的电催化剂。

整个电解水过程包括两个半反应，即阴极上的析氢反应（HER）和阳极上的析氧反应（OER）。其中，OER析氧反应是四质子耦合电子转移过程，活化势垒较高，反应动力学缓慢，是全电解水反应的瓶颈。因此，发展新的产氧电催化剂，在减少材料成本的同时降低产氧过电位，是实现低成本和高效率电解水制氢的关键。在已发现的产氧电催化剂中，过渡金属氧化物和氢氧化物被证明是一种有效的OER催化剂，特别是NiFe基化合物表现出更优异的OER活性。NiFe基（氧）氢氧化物的高催化活性通常归因于铁掺杂加速了空穴的转移动力学，并提高了基底电导率，二者的协同效应提高了其电催化产氧性能。但多数报道中采用的基底材料为泡沫镍。例如，Haiqing Zhou等报道的一种NiFeOOH产氧电催化剂（Haiqing Zhou，Fang Yu， Qing Zhu，Jingying Sun， Fan Qin, Luo Yu, Jiming Bao, Ying Yu, ShuoChen, Zhifeng Ren, Water splitting by electrolysis at high current densitiesunder 1.6 volts，Energy & Environmental Science，2018,11, 2858-2864）。在实际的工业化生产中，大规模产氧必然需要大面积产氧催化剂以提高生产效率，此时基底材料自身的电荷传输能力就成为不可忽视的因素。同时，考虑到降低产氢成本，需要采用低成本的催化剂材料。目前多数产氧共催化剂是采用泡沫镍作为沉积基底以提高固体/溶液的接触面积，这必然会增加电解水时电子的传输阻力，降低电解水的效率。而且泡沫镍的成本较高，不利于降低产氢成本。在所有的金属材料中，除了贵金属之外，金属铜是导电性最好的材料，其电导率是金属镍的5倍以上，相比而言，铜丝网的成本要远低于泡沫镍。然而，如果直接采用金属铜作为沉积基底，由于铜本身的稳定性较差，很容易因为氧化而失效。同时，直接采用铜基底时产氧电催化剂在其表面的附着力差，产氧催化剂也会脱落而失效。因此，研发一种成本低，催化产氧能力强且稳定性好的产氧催化剂至关重要。

发明内容

本发明为了解决目前催化剂产氧效率低、成本高、稳定性低的问题，提供了一种三层同轴产氧电催化剂及其制备方法，这种高电导率，高催化活性和较好稳定性的三者的协同效应的产氧电催化剂必然能够更好地满足工业化电解水的需要。

一种三层同轴产氧电催化剂，三层材料依次为金属铜丝网层、金属镍层和产氧催化剂(Ni,Fe)OOH层；

所述的金属镍沉积在金属铜丝网表面形成金属镍层；

所述的产氧催化剂(Ni,Fe)OOH分散在金属镍层表面形成产氧催化剂(Ni,Fe)OOH层。

优选地，所述的金属铜丝网中的金属铜为黄铜、紫铜、磷铜和红铜中的一种；更优选地，所述的金属铜丝网中的金属铜为紫铜。

优选地，所述的金属铜丝网的规格为铜丝直径0.03-0.2mm，铜丝网目数为50-200目。

优选地，所述的金属镍层的厚度为10-20μm。

优选地，所述的金属镍沉积在金属铜丝网表面的方法为电镀或化学镀；所述的产氧催化剂(Ni,Fe)OOH通过溶剂热沉积的方法分散在金属镍层表面。

本发明中，一种三层同轴产氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍盐、硼酸和L-组氨酸组成的水溶液作为电镀液，采用三电极体系进行电镀，清洗后的金属铜丝网作为工作电极，镀氧化铱的钛片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，通电压后获得镀有金属镍的金属铜丝网。

（2）将步骤（1）中得到的镀有金属镍的金属铜丝网在铁盐的乙醇溶液中进行预处理并干燥，干燥后浸入预热的铁盐和六次甲基四胺组成的乙醇溶液，待出现沉淀后继续反应30~60分钟，取出，干燥得三层同轴产氧电催化剂。

优选地，步骤（1）中所述的电镀液中镍盐的浓度为1.65 mol.L^-1，硼酸的浓度为0.49 mol.L^-1，L-组氨酸的浓度为0.075 mol.L^-1，所述的电镀电压为-2.5V。

优选地，步骤（1）中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种以上。

优选地，步骤（2）中所述的预处理中铁盐为0.1-1.0mol.L^-1的氯化铁，通过预处理，氯化铁中的Fe³⁺置换出部分镍离子。

优选地，步骤（2）中所述的热处理中铁盐为0.02mol.L^-1的氯化铁或乙酸铁；所述的六次甲基四胺的浓度为0.015 mol.L^-1。

优选地，步骤（2）中所述预热温度为50~75℃，经过溶剂热沉积处理，金属镍层表面形成了产氧催化剂(Ni,Fe)OOH。

在实际的工业化生产中，大规模产氧必然需要大面积产氧催化剂以提高生产效率，此时基底材料自身的电荷传输能力就成为不可忽视的因素。同时，考虑到降低产氢成本，需要采用低成本的催化剂材料。目前多数产氧共催化剂是采用泡沫镍作为沉积基底以提高固体/溶液的接触面积，这必然会增加电解水时电子的传输阻力，降低电解水的效率。而且泡沫镍的成本较高，不利于降低产氢成本。在所有的金属材料中，除了贵金属之外，金属铜是导电性最好的材料，其电导率是金属镍的5倍以上，相比而言，铜丝网的成本要远低于泡沫镍。然而，如果直接采用金属铜作为沉积基底，由于铜本身的稳定性较差，很容易因为氧化而失效。同时，直接采用铜丝网作为基底时产氧电催化剂(Ni,Fe)OOH在其表面的附着力差，也会脱落而失效。如果在金属铜表面沉积一层镍作为金属保护层既可以防止铜被氧化又可以提高(Ni,Fe)OOH在基底的附着力。因此，采用导电性更好的铜作为沉积基底制备(Ni,Fe)OOH产氧催化剂，并通过加入镍金属中间层就可以在提高空穴转移速率降低产氧过电位的同时减少电子传输阻力，而且可以提高催化剂材料的稳定性。这种高电导率，高催化活性和较好的稳定性三者的协同效应必然能够更好地满足工业化电解水的需要。

有益效果

（1）本发明所述三层同轴结构的产氧电催化剂采用铜丝网这一高导电性基材并电镀一层金属镍，铜丝网提高了电传输特性，更适合大规模和大面积应用于工业化的情形。

（2）通过电镀金属镍有效地防止了铜的腐蚀，保证了催化剂长期工作的稳定性；采用有机溶剂热处理方法沉积(Ni,Fe)OOH，提高了催化剂层的活性和稳定性。

（3）本发明中制备的同轴三层产氧电催化剂催化能力强，稳定性高，且有导电率高、成本低、易于放大等优点，对电解制氧的大规模工业生产具有重要意义。

附图说明

图1是三层同轴产氧电催化剂的工艺路线图；

图2是实施例1中紫铜丝网的SEM照片；

图3是实施例1中紫铜丝网电镀镍后的SEM照片；

图4是实施例1制备的三层同轴产氧电催化剂的SEM照片；

图5是实施例1制备的三层同轴产氧电催化剂XRD衍射图谱；

图6是实施例1制备的三层同轴产氧电催化剂XPS测试结果；

图7是实施例1制备的电催化剂的线性扫描伏安（LSV）极化曲线；

图8是实施例1制备的三层同轴产氧电催化剂电位-时间曲线。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明实施例的保护范围。

本发明实施例中三层同轴产氧电催化剂的工艺路线如图1所示。

实施例1

（1）金属铜（紫铜）丝网的清洗：将直径为0.04mm的紫铜丝网（紫铜丝网目数为150目）放入浓度为1mol.L^-1的盐酸溶液中超声清洗，去除表面氧化物，用去离子水清洗后无需干燥待用，所述的紫铜丝网的SEM照片如图2所示。

（2）配置含有1.65 mol.L^-1硫酸镍，0.49 mol.L^-1硼酸，0.075 mol.L^-1 L-组氨酸的水溶液作为电镀液，在三电极体系下进行电镀，步骤（1）中的紫铜丝网作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，-2.5V的电位下电镀2000s获得10微米厚的金属镍层，得镀有金属镍的金属紫铜丝网，其SEM照片如图2所示；

（3）将步骤（1）中得到的镀有金属镍的金属紫铜丝网在0.1 mol·L^-1的氯化铁酒精溶液中浸泡2s并室温干燥24h，将其浸泡到预先加热到50℃的0.015mol.L^-1六次甲基四胺（HMT）和0.020 mol.L^-1三氯化铁的乙醇溶液中，并在出现沉淀后继续反应50分钟后取出，去离子水清洗干净后室温干燥1天，获得三层同轴产氧电催化剂，其SEM照片如图3所示，XRD衍射图谱如图4所示、XPS测试结果如图5所示。

从图2、图3和图4中的SEM照片可以看出，电镀金属镍层的厚度为10um，形成的(Ni,Fe)OOH层厚度为为团簇颗粒堆积。图5的XRD衍射图谱可以看出，通过电镀在金属紫铜丝网上沉积上了金属Ni，但是图2中只有基底金属Cu的峰和电镀金属镍的峰，但没有(Ni,Fe)OOH的峰，并没有出现其它物质的结晶峰，说明沉积的电催化剂层为非晶层，XPS图6可以看出沉积层中含有Fe和Ni，说明沉积层为(Ni,Fe)OOH。

实施例2

（1）金属铜（黄铜）丝网的清洗：将直径为0.04mm的黄铜丝网（黄铜丝网目数为150目）放入浓度为1 mol.L^-1的盐酸溶液中超声清洗，去除表面氧化物，用去离子水清洗后无需干燥待用；

（2）配置含有1.65 mol·L^-1硫酸镍，0.49 mol·L^-1硼酸，0.075 mol·L^-1 L-组氨酸的水溶液作为电镀液，在三电极体系下进行电镀，步骤（1）中的黄铜丝网作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，-2.5V的电位下电镀3000s获得20微米厚的金属镍层，得镀有金属镍的金属黄铜丝网；

（3）将步骤（2）中得到镀有金属镍的金属黄铜丝网在1mol.L^-1的氯化铁酒精溶液中浸泡2s并室温干燥24h，将其浸泡到预先加热到75℃的0.015mol.L^-1六次甲基四胺（HMT）和0.020 mol.L^-1三氯化铁的乙醇溶液中，并在出现沉淀后继续反应30分钟后取出，去离子水清洗干净后室温干燥1天得三层同轴产氧电催化剂。

实施例3

（1）金属铜（红铜）丝网的清洗：将直径为0.04mm的红铜丝网（红铜丝网目数为150目）放入浓度为1 mol.L^-1的盐酸溶液中超声清洗，去除表面氧化物，用去离子水清洗后无需干燥待用；

（2）配置含有1.65 mol.L^-1硫酸镍，0.49 mol.L^-1硼酸，0.075 mol.L^-1 L-组氨酸的水溶液作为电镀液，在三电极体系下进行电镀，步骤（1）中的红铜丝网作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，-2.5V的电位下电镀3000s获得20微米厚的金属镍层，得镀有金属镍的金属红铜丝网。

（3）将电镀金属镍层的铜网在0.5mol.L^-1的氯化铁酒精溶液中浸泡2s并室温干燥24h，将其浸泡到预先加热到65℃的0.015mol.L^-1六次甲基四胺（HMT）和0.020 mol.L^-1三氯化铁的乙醇溶液中，并在出现沉淀后继续反应40分钟后取出，去离子水清洗干净后室温干燥1天得三层同轴产氧电催化剂。

性能测试：

电催化性能测试：

对实施例1中得到的三层同轴产氧电催化剂的电催化性能进行测试，测试方法如下所述：

1)使用实施例1中的三层同轴产氧电催化剂作为工作电极，采用Hg/HgO电极作为参比电极和铂电极作为对电极的三电极装置中评估电化学性能；

2）测试电位参考可逆氢电极（RHE）：E_RHEE_Hg/HgO+0.098+0.059×pH(1mol.L^-1 KOH溶液)。根据以下等式计算过电势(η)：η＝E_RHE-1.23V。测试溶液为1 mol.L^-1KOH水溶液，用线性扫描伏安法（LSV）在10mV.s^-1的扫描速率下记录极化曲线，所有电极电势数据都进行了80％的电压降补偿，测试数据如图7所示，由极化曲线可以看出在50 mA/cm²的电流密度下实施例1中制备的三层同轴产氧电催化剂的过电位仅为 0.27V，具有很好的电催化产氧活性。

稳定性测试

对实施例1中得到的三层同轴产氧电催化剂的稳定性进行测试，在50mA.cm^-2的恒电流密度下测试36小时丝网电位-时间曲线如图8所示，测试结果表明，该电催化剂具有非常好的产氧稳定性，36小时后产氧能力基本无变化。

Claims (10)

1.一种三层同轴产氧电催化剂，其特征在于，三层材料依次为金属铜丝网层、金属镍层和产氧催化剂(Ni,Fe)OOH层；

所述的金属镍沉积在金属铜丝网表面形成金属镍层；

所述的产氧催化剂(Ni,Fe)OOH分散在金属镍层表面形成产氧催化剂(Ni,Fe)OOH层。

2.根据权利要求1所述的三层同轴产氧电催化剂，其特征在于，所述的金属铜丝网中的金属铜为黄铜、紫铜、磷铜和红铜中的一种；所述的金属铜丝网的规格为铜丝直径0.03-0.2mm，铜丝网目数为50-200目。

3.根据权利要求2所述的三层同轴产氧电催化剂，其特征在于，所述的金属铜丝网中的金属铜为紫铜。

4.根据权利要求1所述的三层同轴产氧电催化剂，其特征在于，所述的金属镍层的厚度为10-20μm。

5.根据权利要求1所述的三层同轴产氧电催化剂，其特征在于，所述的金属镍沉积在金属铜丝网表面的方法为电镀或化学镀；所述的产氧催化剂(Ni,Fe)OOH通过溶剂热沉积的方法分散在金属镍层表面。

6.一种权利要求1~5任一项所述的三层同轴产氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将镍盐、硼酸和L-组氨酸组成的水溶液作为电镀液，采用三电极体系进行电镀，清洗后的金属铜丝网作为工作电极，镀氧化铱的钛片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，通电压后获得镀有金属镍的金属铜丝网；

（2）将步骤（1）中得到的镀有金属镍的金属铜丝网在铁盐的乙醇溶液中进行预处理并干燥，浸入预热的铁盐和六次甲基四胺组成的乙醇溶液，出现沉淀后继续反应30~60分钟，取出，清洗干燥得三层同轴产氧电催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的电镀液中镍盐的浓度为1.65 mol.L^-1，硼酸的浓度为0.49 mol.L^-1，L-组氨酸的浓度为0.075 mol.L^-1，所述的电镀电压为-2.5V。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种以上。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）预处理中所述的铁盐为0.1~1.0mol.L^-1的氯化铁；热处理中所述的铁盐为0.02mol.L^-1的氯化铁或乙酸铁，六次甲基四胺的浓度为0.015 mol.L^-1。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的预热温度为50~75℃。