CN112044458B - 一种多层级金属磷化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层级金属磷化物及其制备方法和应用。该多层级金属磷化物，包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的金属磷化物；金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50～500μm的贯穿大孔，金属泡沫骨架表面分布有10～100μm的大孔；所述金属磷化物为磷化钴或铁钴双金属磷化物；所述金属磷化物呈类似编织袋的片线结构。本发明提供的多层级金属磷化物在碱性条件下同时具有优秀的催化析氢反应和催化析氧反应的性能，从而可以作为双功能电催化剂，同时做为阴极和阳极催化电化学水分解反应；且对析氢反应、析氧反应和电化学水分解均表现出良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种多层级金属磷化物及其制备方法和应用。
技术背景
在过去的一个世纪里，能源的大量消耗为人类带来了大量的财富，促进了人口的发展。其中80％的能源来自于传统化石能源(例如：煤、石油、天然气等)，人类对化石能源的严重依赖导致化石能源逐渐枯竭，同时产生了大量环境问题(例如：温室效应、酸雨、空气污染等)。因此寻找清洁、可再生、可持续的新能源代替传统化石能源成了全人类必须共同面对的挑战。氢能是一种重要的且具有发展前景的清洁能源，在目前发展起来的清洁能源(例如：太阳能、风能、潮汐能等)中是关注度最高的新能源之一。氢能具有储量丰富、来源广泛、能量密度高、燃烧产物无污染等优点，可以直接用于燃料电池，将化学能转化为电能。目前，大约96％的氢气年产量主要通过化石能源加工制得，比如甲烷蒸汽重整、煤气化等，该过程不仅产生大量的二氧化碳，而且还消耗不可再生的化石燃料。相比之下，电催化分解水制氢代表了一种清洁，可持续的氢气生产方法。
电催化分解水包括了阴极析氢反应和阳极析氧反应，理论上电催化分解水仅需要1.23V的电位，但是由于两电极的极化反应、溶液电阻、欧姆电阻的存在，使得实际加载在电解池两端的电位达到1.8～2V。为了降低电解水的外加电能，提高电解水的效率，除了优化电池结构降低欧姆电阻外，还需要研究高性能的电催化剂来降低两电极极化反应所带来的过电位。目前贵金属催化剂仍然是最优异的电催化剂材料(最好的析氢催化剂是铂，最好的析氧催化剂是二氧化钌和铱)，但是由于其价格昂贵，丰度低的特点无法长期广泛应用。因此需要研发高性能、低成本的非贵金属催化剂，目前研究较多的过渡金属磷化物具有较好的析氢催化活性(Du H T,Kong R M,Guo X X,et al.Recent progress in transitionmetal phosphides with enhanced electrocatalysis for hydrogen evolution[J].Nanoscale,2018,10(46):21617-21624.)。由于析氢反应和析氧反应的反应机理不同，因此在同一种电解液中对析氢反应有着优异的催化活性的催化剂，对析氧反应的催化活性可能较低(Yu J,Le T A,Tran N Q,et al.EarthAbundant Transition-Metal-BasedBifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting in Alkaline Media[J].Chemistry-A European Journal,2020,26(29):6423-6436.)。因此开发一种在同一电解质中对析氢反应和析氧反应均具有良好催化活性的双功能电催化剂仍是一项挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中贵金属价格昂贵，可替代的具有良好催化活性的双功能电催化剂的缺乏的缺陷或不足，提供一种多层级金属磷化物。本发明提供的多层级金属磷化物具有多层级结构，金属磷化物生长在金属泡沫骨架上；金属泡沫骨架间的贯穿大孔有利于电解质的传递和气体扩散，而金属泡沫骨架上的大孔及表面的呈类似编织袋的片线结构有利于暴露更多的活性位点，提高催化性能，降低电解水的过电位。该具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物可直接用作工作电极，用于碱性条件(pH大于7)的析氢反应和析氧反应；也可以直接用作阴极和阳极材料进行电催化全解水。对析氢反应、析氧反应和全解水均表现出优异的催化活性和良好的稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述多层级金属磷化物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述多层级金属磷化物在析氢反应、析氧反应或全解水反应方面的应用。
为实现本发明的目的，本发明采取如下方案：
一种多层级金属磷化物，包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的金属磷化物；金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50～500μm的贯穿大孔，金属泡沫骨架表面分布有10～100μm的大孔；所述金属磷化物为磷化钴或铁钴双金属磷化物；所述金属磷化物呈类似编织袋的片线结构。
本发明提供的多层级金属磷化物具有多层级结构，金属磷化物生长在金属泡沫骨架上；金属泡沫骨架间的贯穿大孔有利于电解质的传递和气体扩散，而金属泡沫骨架上的大孔及表面的呈类似编织袋的片线结构有利于暴露更多的活性位点，提高催化性能，降低电解水的过电位。该具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物可直接用作工作电极，用于碱性条件(pH大于7)的析氢反应和析氧反应；也可以直接用作阴极和阳极材料进行电催化全解水。对析氢反应、析氧反应和全解水均表现出优异的催化活性和良好的稳定性。
其应用方法如下：以0.5～2mol/L氢氧化钾水溶液为电解液，具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物Fe-Co-P为工作电极，校正过的饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，在此三电极体系中测试不同金属比例的Fe-Co-P催化剂的析氢反应和析氧反应性能，测试压力为常压，测试温度为室温。在进行析氢反应测试之前，对电解液鼓入高纯氢气半小时，且在测试过程中持续鼓入；在进行析氧反应测试之前，对电解液鼓入高纯氧气半小时，且在测试过程中持续鼓入。测试全解水性能时，同样以0.5～2mol/L氢氧化钾水溶液为电解液，将上述析氢反应测试过程中性能表现最优异的金属比例的Fe-Co-P作为阴极，上述析氧反应测试过程中性能表现最优异的金属比例的Fe-Co-P作为阳极，在此两电极体系中测试该具有特殊“编织袋”结构的多层级Fe-Co-P的全解水性能。当电流密度为10mA/cm2时，Fe-Co-P对析氢反应和析氧反应所需的过电位分别为31mV和115mV；其中Fe:Co＝1:9的金属磷化物展现出最佳析氢反应性能，Fe:Co＝3:7的金属磷化物析氧反应性能最好。将二者分别作为阴极和阳极进行全解水，达到电流密度为10mA/cm2时仅需1.46V电位即可实现全解水。并且该具有特殊“编织袋”结构的多层级Fe-Co-P对析氢反应、析氧反应和全解水反应均表现出良好的稳定性，在24小时的连续测试过程中没有明显的性能衰减现象。
本领域常规的金属泡沫骨架均可用于本发明中，可通过购买得到。其平均孔径可在50～500μm内进行选取，可实现电解质的传递和气体扩散即可。
本领域常规的磷化铁或磷化钴组成均可用于本发明中，例如FeP、Fe2P、Fe3P、FeP2、CoP、Co2P、CoP2等。
优选地，所述金属磷化物中Fe的摩尔分数为0～30％。例如，Fe和Co的摩尔比可为0:10、1:9、3:7等。
当不含Fe时，金属磷化物为磷化钴；当含Fe时，金属磷化物为铁钴双金属磷化物。
更为优选地，所述金属磷化物中Fe的摩尔分数为10～30％。
优选地，所述铁钴双金属磷化物的形貌为纳米片和纳米线的组合；纳米片和纳米线组成类似编织袋的片线结构。
优选地，所述大孔由金属镀层形成。
本领域常规的可电镀的金属均可形成电镀得到本申请中的大孔，例如镍、铜、钴、铁、锌等。
更为优选地，所述金属镀层为镍层、铜层、钴层或铁层。
上述多层级金属磷化物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将金属泡沫进行恒电流处理使其表面沉积上金属并形成大孔，所述恒电流处理的电流密度为-0.5A·cm-2～-2A·cm-2；处理时间为100～1000s；
S2：将S1得到的金属泡沫浸入含有铁源、钴源、无机铵的碱性混合溶液中，于100～120℃水热反应1～10小时，洗涤，干燥；
S3：将S2得到的金属泡沫与磷源混合，于250～400℃下保温0.5～4小时，即得到所述多层级金属磷化物。
S1步骤通过电化学沉积金属并形成大孔。在电流密度为-0.5A·cm-2～-2A·cm-2，时间为100～1000s条件下沉积的金属厚度一般为500～1600μm，且沉积的金属将在金属泡沫骨架上形成孔径为10～100μm的大孔。具体的，恒电流处理时，电流I＝j*Area，其中j为电流密度，Area为工作电极金属泡沫的面积。
S2步骤通过水热反应得到钴氢氧化物Co-OH或铁钴双金属氢氧化物Fe-Co-OH，通过改变水热溶液中加入的铁源和钴源的比例可以调节铁钴双金属氢氧化物中铁钴摩尔比，从而调节铁钴双金属磷化物中铁钴金属的摩尔比。
S3步骤铁钴双金属氢氧化物与磷源一起煅烧得到具有不同金属比例的铁钴双金属磷化物。
本发明提供的制备方法原材料便宜易得，工艺简单，制备周期短，并且重复性高，适合大批量制备。
优选地，S1中所述金属泡沫在恒电流处理前还包括超声处理。
本领域常规的超声处理均可用于本发明中。
更为优选地，金属泡沫用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。
根据沉积的金属不同，S1可选择相应的电解液和电极。例如，沉积镍金属时，可选用氯化镍和氯化铵的混合溶液作为电解液，具体可为0.05～0.3mol/L的氯化镍和0.5～3mmol/L氯化铵；可选用镍片作为对电极和参比电极(镍泡沫为工作电极)；沉积铜金属时，可选用硫酸铜和硫酸的混合溶液为电解液，具体可为0.5～1mol/L的硫酸铜和0.05～0.1mol/L硫酸，选用铜泡沫为工作电极，铜片为对电极和参比电极。
本领域常规的用于水热反应形成钴金属氢氧化物或铁钴双金属氢氧化物的铁源和钴源均可用于本发明中，浓度控制可根据不同金属摩尔比进行选取。
优选地，S2中所述铁源为九水合硝酸铁、氯化铁或硫酸亚铁中的一种或几种。
优选地，所述钴源为六水合硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或几种。
优选地，S2中所述铁源的浓度为0.004～0.012mol/L；所述钴源的浓度为0.028～0.04mol/L。
铁源和钴源的浓度比例根据不同的金属摩尔比例进行搭配。
优选地，所述无机铵的浓度为0.05～0.2mol/L，以铵根离子计。
优选地，所述金属源(铁和钴)和无机铵(以铵根离子计)的摩尔比为1:2～10。
无机铵可选本领域常规的铵盐，例如氟化铵。可利用尿素等调节混合溶液至碱性(pH大于7)。
此时金属源(铁和钴)与氟化铵和尿素的摩尔比分别为1:2～10和1:2～20，更优选为1:2.5和1:5。
优选地，S3中所述磷源为次磷酸钠或红磷中的一种或几种。
优选地，S3中所述反应在惰性气氛下进行，惰性气体的气流量为10～200sccm。
更为优选地，所述惰性气氛为氩气。
优选地，S3中以2～10℃·min-1的升温速率进行升温。
上述多层级金属磷化物作为催化剂在析氢反应、析氧反应或全解水反应方面的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的多层级金属磷化物具有多层级结构，金属磷化物生长在金属泡沫骨架上；金属泡沫骨架间的贯穿大孔有利于电解质的传递和气体扩散，而金属泡沫骨架上的大孔及表面的呈类似编织袋的片线结构有利于暴露更多的活性位点，提高催化性能，降低电解水的过电位。该具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物可直接用作工作电极，用于碱性条件(pH大于7)的析氢反应和析氧反应；也可以直接用作阴极和阳极材料进行电催化全解水。对析氢反应、析氧反应和全解水均表现出优异的催化活性和良好的稳定性。
本发明提供的制备方法原材料便宜易得，工艺简单，制备周期短，并且重复性高，适合大批量制备。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1、2、3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1、2、3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物在碱性条件下催化析氢反应、析氧反应和全解水反应的线性扫描伏安曲线；
图4为本发明实施例2、3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物在碱性条件下催化析氢反应、析氧反应和全解水反应的恒电流稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10，摩尔比，下同)，其制备过程如下：
将镍泡沫(平均孔径为250微米)用1mol/L盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30mL 0.1mol/L氯化镍和2mol/L氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫作为工作电极，将镍泡沫没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1A·cm-2的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上4片干燥好的镍泡沫浸泡在25mL由1mmol六水合硝酸钴、2.5mmol氟化氨和5mmol尿素溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在120℃水热反应6小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。最后将以上水热处理并干燥好的样品与0.8克次磷酸钠一起置于石英舟中，将石英舟推入管式炉中央，在流速为100sccm氩气氛围中以2℃·min-1的速度升温到300℃，并保温2h，自然冷却到室温，取出样品用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品即为具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)。
实施例2
本实施例提供一种具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)，其制备过程如下：
将镍泡沫(平均孔径为250微米)用1mol/L盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30mL 0.1mol/L氯化镍和2mol/L氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫作为工作电极，将镍泡沫没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1A·cm-2的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上4片干燥好的镍泡沫浸泡在25mL由0.1mmol九水合硝酸铁、0.9mmol六水合硝酸钴、2.5mmol氟化氨和5mmol尿素溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在120℃水热反应6小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。最后将以上水热处理并干燥好的样品与0.8克次磷酸钠一起置于石英舟中，将石英舟推入管式炉中央，在流速为100sccm氩气氛围中以2℃·min-1的速度升温到300℃，并保温2h，自然冷却到室温，取出样品用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品即为具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)。
实施例3
本实施例提供一种具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)，其制备过程如下：
将镍泡沫(平均孔径为250微米)用1mol/L盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30mL 0.1mol/L氯化镍和2mol/L氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫作为工作电极，将镍泡沫没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1A·cm-2的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上4片干燥好的镍泡沫浸泡在25mL由0.3mmol九水合硝酸铁、0.7mmol六水合硝酸钴、2.5mmol氟化氨和5mmol尿素溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在120℃水热反应6小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。最后将以上水热处理并干燥好的样品与0.8克次磷酸钠一起置于石英舟中，将石英舟推入管式炉中央，在流速为100sccm氩气氛围中以2℃·min-1的速度升温到300℃，并保温2h，自然冷却到室温，取出样品用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品即为具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)。
实施例4
本实施例提供一种具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)，其制备过程如下：
将镍泡沫(平均孔径为250微米)用1mol/L盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30mL 0.1mol/L氯化镍和2mol/L氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫作为工作电极，将镍泡沫没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1A·cm-2的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上4片干燥好的镍泡沫浸泡在25mL由1mmol六水合硝酸钴、2.5mmol氟化氨和5mmol尿素溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应10小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。最后将以上水热处理并干燥好的样品与0.8克次磷酸钠一起置于石英舟中，将石英舟推入管式炉中央，在流速为100sccm氩气氛围中以2℃·min-1的速度升温到400℃，并保温0.5h，自然冷却到室温，取出样品用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品即为具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝0:10)。
实施例5
本实施例提供一种具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)，其制备过程如下：
将镍泡沫(平均孔径为250微米)用1mol/L盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30mL 0.1mol/L氯化镍和2mol/L氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫作为工作电极，将镍泡沫没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1A·cm-2的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上4片干燥好的镍泡沫浸泡在25mL由0.3mmol九水合硝酸铁、0.7mmol六水合硝酸钴、2.5mmol氟化氨和5mmol尿素溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在120℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。最后将以上水热处理并干燥好的样品与0.8克次磷酸钠一起置于石英舟中，将石英舟推入管式炉中央，在流速为100sccm氩气氛围中以2℃·min-1的速度升温到250℃，并保温4h，自然冷却到室温，取出样品用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品即为具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)。
对比例1
本对比例提供一种金属磷化物(Fe:Co＝0:10)(记作Co-P/NF)，该金属磷化物(Fe:Co＝0:10)的制备过程，除不进行恒电流程序处理外，其余均与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供一种经电沉积处理的镍泡沫。其制备过程除不进行水热反应及后续的退火处理外，其余均与实施例1一致。
样品表征与性能测试
本发明以实施例1，2，3中制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物为例，进行表征和性能测试。
(1)样品表征
图1为本发明实施例1、2、3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(或多层级铁钴双金属磷化物)的X射线衍射图，其中曲线1为实施例1中制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)，经鉴定该衍射图谱由基底材料Ni及其表面均匀生长的CoP的衍射峰组成；曲线2为实施例2中制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)，经鉴定该衍射图谱由基底材料Ni及其表面均匀生长的CoP、Co2P和Fe2P的衍射峰组成；曲线3为实施例3中制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)，经鉴定该衍射图谱由基底材料Ni及其表面均匀生长的CoP和Fe3P的衍射峰组成。该测试扫描步长为0.02°·s-1，扫描范围为35°～80°。
图2为本发明实施例1、2、3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(或多层级铁钴双金属磷化物)的扫描电镜图，其中图2a为实施例1中制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)，图2b为实施例2中制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9),图2c为实施例3中制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)。从图中可以看出不同比例的铁钴双金属磷化物均由金属泡沫骨架和表面的特殊编织袋结构组成，金属泡沫骨架间分布着平均尺寸为250微米的贯穿大孔，而金属泡沫骨架上还分布着尺寸为10～100微米的大孔，在大孔的内外表面均匀地分布着由纳米片和纳米线组合而成的类似编织袋的结构，整个双金属磷化物催化剂呈现出多层级的结构。平均尺寸为250微米的贯穿大孔有利于电解质的传递和气体扩散，其10～100微米大孔及表面“编织袋”结构有利于暴露更多的活性位点并增加与电解液的接触，加快反应速率。
(2)性能测试
使用Gamry1010E电化学工作站，在标准三电极体系下，将实施例1制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)作为工作电极，校正过的饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒作为对电极，在1mol/L氢氧化钾溶液中测试其析氢反应性能，在测试之前对1mol/L氢氧化钾溶液鼓入高纯氢气半小时，在测试过程中保持高纯氢气持续鼓入；实施例2和3制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级双金属磷化物(Fe:Co＝1:9和Fe:Co＝3:7)按上述方法分别测试其催化析氢性能。
使用Gamry1010E电化学工作站，在标准三电极体系下，将实施例1制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)作为工作电极，校正过的饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒作为对电极，在1mol/L氢氧化钾溶液中测试其析氧反应性能，在测试之前对1mol/L氢氧化钾溶液鼓入高纯氧气半小时，在测试过程中保持高纯氧气持续鼓入；实施例2和3制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级双金属磷化物(Fe:Co＝1:9和Fe:Co＝3:7)按上述方法分别测试其催化析氧性能。
同时，分别选用空白镍泡沫、对比例1和2制备得到的样品作为工作电极进行对比。按照上述方法分别其测试析氢反应性能和析氧反应性能。
使用Gamry1010E电化学工作站，在标准两电极体系下，将实施例2制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)作为阴极，实施例3制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)作为阳极，在1mol/L氢氧化钾溶液中测试该电极对的全解水性能。
上述电化学测试的测试温度均为室温，测试压力均为常压。
图3为本发明提供的三种不同金属比例的金属磷化物或铁钴双金属磷化物和对比实验样品作为工作电极在碱性条件下测得的析氢反应线性扫描伏安曲线和析氧反应线性扫描伏安曲线；以及实施例2制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)作为阴极，实施例3制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)作为阳极，测得的催化全解水的线性扫描伏安曲线。其中，曲线1为以空白镍泡沫为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气(或氧气)饱和的1mol/L氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢(或析氧)线性扫描伏安曲线；曲线2为以对比例2制得的具有多层级孔洞的镍泡沫为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气(或氧气)饱和的1mol/L氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢(或析氧)线性扫描伏安曲线；曲线3为以对比例1制得的具有特殊“编织袋”结构的磷化钴为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气(或氧气)饱和的1mol/L氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢(或析氧)线性扫描伏安曲线；曲线4为以实施例1制得的有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气(或氧气)饱和的1mol/L氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢(或析氧)线性扫描伏安曲线；曲线5为以实施例2制得的有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气(或氧气)饱和的1mol/L氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢(或析氧)线性扫描伏安曲线；曲线6为以实施例3制得的有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气(或氧气)饱和的1mol/L氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢(或析氧)线性扫描伏安曲线。
从图3可以看出，对于析氢反应(HER)：当达到电流密度为20mA/cm2时，空白镍泡沫、对比例2制得的具有多层级孔洞的镍泡沫、对比例1制得的具有特殊“编织袋”结构的磷化钴、实施例1制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)、实施例2制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)、实施例3制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)需要的过电位分别为246mV、162mV、67mV、52mV、45mV、58mV。根据以上数据分析发现，本发明提供的具有特殊“编织袋”结构得多层级金属磷化物或多层级铁钴双金属磷化物均表现出优异的电催化性能，其中催化性能最优秀的是实施例2制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)。
对于析氧反应(OER)，从线性扫描伏安曲线中可以看到出现了两条曲线交叉的现象，这将对分析比较催化性能的优劣产生影响。考虑到实际应用是在高电流密度下进行的，我们选择高电流密度区域进行比较(低电流密度区域的氧化峰是催化剂材料本身的氧化)。因此我们可以发现本发明提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物均可以达到较高的电流密度，在高达300mA/cm2时，实施例1制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物(Fe:Co＝0:10)、实施例2制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)、实施例3制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)需要的过电位分别为所需过电位390mV、320mV、310mV，显然实施例3制得的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)的催化性能更好一些；另外我们还可以发现空白镍泡沫、对比例2制得的具有多层级孔洞的镍泡沫和对比例1制得的具有特殊“编织袋”结构的磷化钴的电流密度最大不超过80mA/cm2，催化性能远比不上本发明提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁金属磷化物或多层级铁钴双金属磷化物。
对于全解水反应，本发明将催化析氢反应性能最优异的催化剂(即实施例2制得的具有特殊“编织袋”形貌的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9))作为阴极，将催化析氧反应性能最优异的催化剂(即实施例3制得的具有特殊“编织袋”貌的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7))作为阳极，一起浸入1mol/L氢氧化钾溶液中，组成电解槽，在外加电压的驱动下进行全解水反应，测得图3中的线性扫描伏安曲线。从图中可以发现，当电解水电流密度达到10mA/cm2时仅需1.46V的外加电位，相比于目前研究的全解水电位(1.6～1.8V)要低很多。
通过以上分析可以发现，本发明提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物或多层级铁钴双金属磷化物是一种高效的双功能电催化剂，不仅对析氢反应和析氧反应都表现出优异的催化活性，而且可同时用于催化析氢反应和析氧反应，从而实现全解水。
图4为本发明实施例2、3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物在碱性条件下催化析氢反应、析氧反应和全解水反应的恒电流稳定性测试曲线，对于析氢反应：从图中可以发现在恒定的电流密度10mA/cm2下，本发明实施例2提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)在24小时内保持良好的稳定性，电位几乎没有明显的衰减现象；对于析氧反应：从图中可以发现在恒定的电流密度10mA/cm2下，本发明实施例3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)同样具有良好的稳定性，在24小时内电位几乎没有明显的衰减现象；对于全解水反应：从图中可以发现本发明实施例2提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝1:9)和本发明实施例3提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级铁钴双金属磷化物(Fe:Co＝3:7)组成的电极对同样表现出较强的稳定性，在恒定的电流密度(10mA/cm2)下，所需电位值在24小时内没有明显的衰减。
由上述可知，本发明提供的具有特殊“编织袋”结构的多层级金属磷化物或多层级铁钴双金属磷化物对析氢反应、析氧反应和全解水反应均表现出较强的稳定性。
以上所述是本发明的特定示例实施方式，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的原理下，还可以做出若干的改进与修辞。事实上，本发明的范围由所附的权利要求及其等效限定。
Claims (10)
1.一种多层级金属磷化物，其特征在于，包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的金属磷化物；金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50~500 μm的贯穿大孔，金属泡沫骨架表面分布有10~100 μm的大孔；所述金属磷化物为磷化钴或铁钴双金属磷化物；所述金属磷化物呈类似编织袋的片线结构；所述大孔由金属镀层形成。
2.根据权利要求1所述多层级金属磷化物，其特征在于，所述金属泡沫骨架为镍泡沫骨架、铜泡沫骨架、钴泡沫骨架、铝泡沫骨架、铁泡沫骨架或钛泡沫骨架。
3.根据权利要求1所述多层级金属磷化物，其特征在于，所述金属磷化物中Fe的摩尔分数为0~30%。
4.根据权利要求1所述多层级金属磷化物，其特征在于，所述铁钴双金属磷化物的形貌为纳米片和纳米线的组合；纳米片和纳米线组成类似编织袋的片线结构。
5.根据权利要求1所述多层级金属磷化物，其特征在于，所述金属镀层为镍层、铜层、钴层或铁层。
6.权利要求1~5任一所述多层级金属磷化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将金属泡沫进行恒电流处理使其表面沉积上金属并形成大孔，所述恒电流处理的电流密度为-0.5 A•cm-2~-2 A•cm-2；处理时间为100~1000 s；
S2：将S1得到的金属泡沫浸入含有铁源、钴源、无机铵的碱性混合溶液中，于100~120℃水热反应1~10小时，洗涤，干燥；
S3：将S2得到的金属泡沫与磷源混合，于250~400℃下保温0.5~4小时，即得到所述多层级金属磷化物。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S1中所述金属泡沫在恒电流处理前还包括超声清洗处理。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S2中所述铁源为九水合硝酸铁、氯化铁或硫酸亚铁中的一种或几种；所述钴源为六水合硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；S3中所述磷源为次磷酸钠或红磷中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S3中反应在惰性气氛下进行，惰性气体的气流量为10~200 sccm；S3中以2~10℃·min-1的升温速率进行升温。
10.权利要求1~5任一所述多层级金属磷化物作为催化剂在析氢反应、析氧反应或全解水反应方面的应用。
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