CN113502499A - 一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学能源材料技术领域，公开了一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用。其步骤如下：(1)将金属盐加入到溶剂中制得混合液A；(2)将磷粉末加入到混合液A中，得到混合液B；(3)将助剂加入到混合液B中，得到混合液C；(4)将混合液C转入反应釜，加入导电基质，加热磷化反应，经洗涤、干燥得到自支撑金属磷化物纳微结构电极材料。本发明制备中，原料丰富廉价、设备和操作简单、磷化温度低、路线短、可控性强，利于大规模工业应用。制得的电极材料在酸性、碱性、中性、天然海水、碱性海水中抗腐蚀性强并具有优异析氢、析氧、氧还原电催化性能，可用于工业大电流密度下全解水，具有优异电催化活性和稳定性。

Description

一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电化学能源材料技术领域，涉及到一类自支撑磷化物纳微结构电极材料的制备方法和应用，具体涉及到一类自支撑磷化物纳微结构电极材料、磷化物纳微结构的直接生长方法和该电极材料作为电解水、电池电极材料应用。
背景技术
随着全球能源需求的迅速增长和石油供应的不断减少，先进的清洁和可再生能源转化技术引起越来越多的关注。氢能，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出，其燃烧产物是水，不仅无污染，且可以循环利用，成为未来新能源发展的趋势。电解水析氢由于其绿色环保和可持续的优点，引起人们的广泛关注。但是，电解水分解成氢气和氧气的过程需要大量的电能，目前使用性能最佳的电催化剂是铂和二氧化铱为代表的贵金属催化剂，但其低储量和高成本极大地限制了其大规模应用，因此，开发一种廉价高效的电催化剂电解水制取氢气(HER)和氧气(OER)，是绿氢制造和大规模应用的关键。此外，金属空气电池凭借高的能量密度、低成本、高的安全性等优势，在电网储能、电动车、便携式设备应用前景看好。开发高效氧还原反应(ORR)、析氧(OER)电极材料是可充金属/空气电池发展的关键。因此，开发廉价、高效的电解水和金属/空气电池用电极材料具有广泛的前景和重要的意义。
过渡金属磷化物是兼有金属和半导体性质的一类化合物。过渡金属磷化物因其在不同反应介质与氢的结合能适中，能够形成合适的表面结构作为质子受体和氢化物受体位点，引起人们的极大研究兴趣。同时，过渡金属磷化物具有结构和形貌可调控性强、催化活性高、稳定性好和价格低廉的优点，可以作为优良的电解水制取氢气、氧气及金属/空气电池的电极材料。因此，磷化物被看作是一类有望代替贵金属的很有前景的电极材料(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529-1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674–18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913–22932)。目前大部分报道的合成磷化物纳微结构的方法通常是通过对纳微结构前驱体进行局部高温磷化的固气反应方式来制备的，通常报道的前驱体都是氧化物、氢氧化物以及他们的混合物，磷的来源主要包括次磷酸钠、次磷酸铵等。然而，目前普遍采用的固气反应方式存在两个难以克服的问题(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529-1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674–18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913–22932)：一、制备过程释放剧毒的PH3尾气；二是需要事先制备出纳微结构前驱体，多需要采用模板法制备，其工艺过程复杂，且污染环境。这些问题严重阻碍了磷化物纳微结构的大规模的商业化应用。
因而，有必要提供一种简单易行、安全环保的廉价、直接的过渡金属磷化物纳微结构的制备方法，来满足电解水和金属/空气电池廉价、高效电极材料大规模应用的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一类自支撑磷化物纳微结构电极材料及其制备方法。该方法原料来源广泛、成本低、无需复杂设备、操作简单、工艺路线短、无需高温磷化，可控性强，有利于大规模工业应用；本发明所提供的自支撑磷化物纳微结构电极材料抗腐蚀性强，并具有优异析氢、析氧、氧还原电催化性能，可用于工业大电流密度下全解水，具有优异电催化活性和长期稳定性。
其具体技术方案如下：
一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，包括：
步骤1，将金属盐加入到溶剂中得到混合液A；
步骤2，将粉碎的磷粉末作为磷化剂加入到上述步骤1所得的混合液A中，得到混合液B；
步骤3，将助剂加入到混合液B中，得到混合液C；
步骤4，将混合液C转入反应釜中，加入导电基质，合釜，加热，进行磷化反应，直接生长磷化物纳微结构，随后，依次经过水和乙醇多次洗涤，再经烘干，得到一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料。
本发明金属盐、磷化剂、助剂、导电基质的物质的量之比为金属盐、磷化剂、助剂、导电基质的物质的量之比为1:1～100:1～200:1～50。
本发明步骤1所用金属盐的金属选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、铬、镉、钨、钒、钛、锆、锡、铅、镓、铟、银、铝、镧、铈、钇、钕、铒中一种或两种以上组合。
本发明步骤1金属盐的加入方式可以是分批加入或一批加入。
本发明步骤1所用的溶剂可以是水、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、二氧六环、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二硫化碳中一种或两种以上组合。
本发明步骤2所用的磷为黄磷、白磷、红磷、黑磷中的一种或两种以上组合。
本发明步骤3所用的助剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、三丁胺、三辛胺、N-异丙基羟胺、苯基羟胺、乙二胺、丙二胺、羟乙基胺、二羟乙基胺、三羟乙基胺、乌洛托品、氨基氰、双氰胺、三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氨水、水合肼、尿素、硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、吡咯、1-氨基吡咯、2-氨基吡咯、咪唑、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、3-氨丙基咪唑、三氮唑、3-氨基三氮唑、3,5-二氨基三氮唑、四氮唑、5-氨基四氮唑、吡啶、吡嗪、四氢吡啶、六氢吡啶、四氢吡嗪、六氢吡嗪中的一种或两种以上组合。
本发明步骤4所述的导电基质是泡沫钛、泡沫铝、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫银、泡沫镍铜、泡沫镍钴、泡沫铜钴、泡沫镍铬、碳布、铜箔、钼箔、泡沫镍石墨烯、泡沫镍基合金、泡沫钴基合金、泡沫铁基合金、泡沫铜基合金中的一种。
本发明步骤4所述的磷化反应，磷化温度为20-250℃，磷化时间为1-144小时。
其特征在于，所述的烘干过程，温度为20-150℃，时间为1-12h。
采用本发明所制备的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料，用于电催化分解水制取氢气和氧气的电极材料，在酸性、碱性和中性条件下，具有优良的催化性能。
采用本发明所制备的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料，用于电催化分解氯化钠模拟海水制取氢气和氧气的电极材料，在酸性、碱性和中性条件下，具有优良的催化性能。
采用本发明所制备的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料，用于电催化分解海水制取氢气和氧气的电极材料，在酸性、碱性和中性条件下，具有优良的催化性能。
采用本发明所制备的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料，用于燃料电池氧还原反应的电极材料，展示优良的催化性能。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备方法合成过程中，原料来源广泛、成本低、无需复杂设备、操作简单、工艺路线短、无需高温磷化，可控性强，有利于大规模工业应用；
(2)本发明所提供的自支撑磷化物纳微结构电极材料，在酸性、碱性、中性、天然海水、氯化钠溶液、碱性海水、碱性氯化钠溶液条件下，具有强的抗腐蚀性。
(3)本发明所制备的磷化物纳微结构电极材料在酸性、碱性和中性电解液中，展示了优良的电解水析氢、析氧及氧还原催化活性和稳定性。
(4)本发明所制备的磷化物纳微结构电极材料在天然海水中，展示了优良的电解水析氢、析氧电催化活性和稳定性。
(5)本发明所制备的磷化物纳微结构电极材料在碱性海水中，展示了优良的电解水析氢、析氧电催化活性和稳定性。
(6)本发明所制备的磷化物纳微结构电极材料在氯化钠模拟海水中，展示了优良的电解水析氢、析氧电催化活性和稳定性。
(7)本发明所制备的磷化物纳微结构电极材料在碱性氯化钠模拟海水中，展示了优良的电解水析氢、析氧电催化活性和稳定性。
总之，本发明提供了一种宏量制备金属磷化物纳微结构电极的方法，该方法简单实用，成本较低，绿色环保，易于大规模推广；得到的材料有着很好的电化学产氢、产氧和氧还原性能，有望用于电解水、电解海水及燃料电池领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的磷化物纳微结构的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的磷化物纳微结构的扫描电镜图片，其中，(a)为50μm下的扫描电镜图，(b)为2μm下的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2在碱性、模拟碱性海水、碱性海水的全解水极化曲线LSV图。
图4为本发明实施例2在1M KOH水溶液中稳定性测试i-t曲线。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取1mmol硫酸钴，加入到40mL去离子水/乙醇混合溶剂中，配成混合液。再加入10mmol黑磷，随后，加入助剂10mmol氨水，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在2mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。170度下磷化96小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化钴-磷化镍纳微结构电极材料，记为S1。本实施例XRD图见图1，扫描电镜图见图2。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S1作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势191mV，达到10mAcm-2的析氧过电势263mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S1作为工作电极，铂片铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势206mV，达到10mA cm-2的析氧过电势239mV。
实施例2
称取1mmol硫酸钴、0.5mmol钼酸铵和0.5mmol硝酸铈，加入到40mL甲酰胺溶剂中，配成混合液。再加入10mmol红磷，随后，加入助剂10mmol三聚氰胺和20mmol水合肼，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。170度下磷化96小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化钴-磷化镍-磷化钼-磷化铈纳微结构复合电极材料，记为S2。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S2作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势52mV，达到10mAcm-2的析氧过电势116mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S2作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势36mV，达到10mAcm-2的析氧过电势98mV。
碱性全解水实验采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的两电极体系。实施例所制备的电极材料S2作为双功能催化剂，既作为阴极，也作为阳极，在1.0M KOH电解液中进行全解水实验。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。LSV图见图3。
碱性海水全解水实验采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的两电极体系。实施例所制备的电极材料S2作为双功能催化剂，既作为阴极，也作为阳极，在1.0MKOH的海水电解液中进行全解水实验。天然海水取自大连付家庄海域。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。LSV图见图3。
碱性模拟海水全解水实验采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的两电极体系。实施例所制备的电极材料S2作为双功能催化剂，既作为阴极，也作为阳极，在1.0MKOH和0.5M NaCl水电解液中进行全解水实验。天然海水取自大连付家庄海域。以100mVs-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。LSV图见图3。
碱性全解水稳定性实验采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的两电极体系。实施例所制备的电极材料S2作为双功能催化剂，既作为阴极，也作为阳极，在1.0MKOH电解液中进行全解水稳定性试验。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。i-t曲线见图4。
实施例3
称取1mmol硫酸钴、0.5mmol氯化锰，加入到40mL甲醇溶剂中，配成混合液。再加入10mmol红磷，随后，加入助剂10mmol氨水，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。190度下磷化48小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化钴-磷化锰-磷化镍纳微结构复合电极材料，记为S3。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S3作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势94mV，达到10mAcm-2的析氧过电势186mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S3作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势118mV，达到10mAcm-2的析氧过电势224mV。
实施例4
称取1mmol硫酸钴、0.5mmol氯化锰，加入到40mL乙二醇溶剂中，配成混合液。再加入10mmol黑磷，随后，加入助剂10mmol乙二胺，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。200度下磷化48小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化钴-磷化镍-磷化锰纳微结构复合电极材料，记为S4。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S4作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势108mV，达到10mAcm-2的析氧过电势251mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S4作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势119mV，达到10mAcm-2的析氧过电势254mV。
实施例5
称取1mmol硫酸铁、0.5mmol钼酸铵，加入到30mL丁醇/水溶剂中，配成混合液。再加入10mmol黑磷，随后，加入助剂8mmol三聚氰胺，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。250度下磷化96小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化铁-磷化镍-磷化钼纳微结构复合电极材料，记为S5。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S5作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势83mV，达到10mAcm-2的析氢过电势162mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S5作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势89mV，达到10mAcm-2的析氧过电势205mV。
实施例6
称取1mmol硫酸钴、0.5mmol钼酸铵和0.5mmol钨酸钠，加入到50mL乙二醇/水溶剂中，配成混合液。再加入7mmol红磷，随后，加入助剂5mmol三羟基乙胺和10mmol氨水，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。220度下磷化36小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化钴-磷化镍-磷化钼-磷化钨纳微结构复合电极材料，记为S6。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S6作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势68mV，达到10mAcm-2的析氧过电势140mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S6作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势75mV，达到10mAcm-2的析氧过电势110mV。
实施例7
称取1mmol硫酸钴、0.5mmol钨酸钠，加入到40mL乙醇溶剂中，配成混合液。再加入10mmol红磷，随后，加入助剂20mmol二乙胺，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。170度下磷化96小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化钴-磷化镍-磷化钨-磷化铈纳微结构复合电极材料，记为S7。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S7作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势153mV，达到10mAcm-2的析氧过电势289mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S7作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势150mV，达到10mAcm-2的析氧过电势243mV。
实施例8
称取1mmol硫酸钴、0.8mmol硝酸铁和0.3mmol氯化锰，加入到50mL二氧六环/乙醇溶剂中，配成混合液。再加入14mmol红磷，随后，加入助剂12mmol三乙胺，磁力搅拌30min后，得混合溶液，转入到聚四氟乙烯反应釜。泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，将4片处理过的1cm×1cm泡沫镍加入到反应釜中，合釜。230度下磷化144小时，自然冷却至室温，开釜，将所得产物用去离子水冲洗5次，乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到自支撑磷化钴-磷化镍-磷化铁-磷化锰纳微结构复合电极材料，记为S8。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S8作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势69mV，达到10mAcm-2的析氧过电势152mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料S8作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的磷化物纳微结构电催化剂展示良好的电解水析氢析氧性能。达到10mA cm-2的析氢过电势78mV，达到10mAcm-2的析氧过电势195mV。
对比例1
泡沫镍裁剪成1cm×1cm大小，依次在1mol L-1的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质并干燥，得到泡沫镍电极材料，记为D1。
在酸性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料D1作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的对比样品，用于酸性介质中电解水析氢析氧反应。达到10mA cm-2的析氢过电势212mV，达到10mA cm-2的析氧过电势302mV。
在碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料D1作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。1.0M KOH水溶液作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。OER测试之前则需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的对比样品用于碱性电解水析氢析氧。达到10mA cm-2的析氢过电势375mV，达到10mA cm-2的析氧过电势376mV。
对比例2
商业20％Pt/C 20mg溶于300mL乙醇和200mL水中，加入10μLNafion，超声30分钟至催化剂在溶液中分散均匀。用移液枪吸取20+20+10μL分散液，将其均匀的涂覆在泡沫镍表面，60℃烘箱烘干后制备所得。所值得的泡沫镍载Pt催化剂，记为D2。
在酸性电解质中和碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料D2作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液和1MKOH水溶液分别作为电解液。在HER测试之前，电解质用氮气通气至少30min，以除去电解质中得溶解氧。以100mV/s的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的载Pt催化剂用于酸性条件下电解水析氢反应。达到10mA cm-2的析氢过电势38mV；用于碱性下电解水析氢反应。达到10mA cm-2的析氢过电势49mV。
对比例3
把2.61g的水合三氯化钌和30mL的1.0M KOH溶液加入到100mL的去离子水中(250mL三口烧瓶)，在100℃油浴下搅拌45分钟(磁力搅拌)。通过离心洗涤分离(8000r min-1)后烘干，在300℃下煅烧3h(管式炉，空气下)，得到RuO2粉末。称取16.2mg的RuO2粉末，将其分散在294mL乙醇和196mL水的混合溶液中，再向该溶液中加入10μL Nafion溶液。超声30分钟至催化剂在溶液中分散均匀。用移液枪吸取20+20+10μL分散液，将其均匀的涂覆在泡沫镍表面，60℃烘箱烘干后，制得泡沫镍载氧化钌电极材料。记为D3。
在酸性和碱性电解质中的电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用传统的三电极体系，本实施例所制备的电极材料D3作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.5M H2SO4水溶液和1M KOH水溶液作为电解液。OER测试之前需要通氧气至少30min，以保证电解质中的氧饱和。以100mV s-1的扫速先进行20次循环伏安(CV)扫描，然后以5mV s-1进行线性伏安扫描(LSV)。所有的测试都进行了IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。所制得的泡沫镍载氧化钌用于酸性条件下电解水析氧性能。达到10mA cm-2的析氧过电势184mV；用于碱性电解水析氧。达到10mA cm-2电流密度的析氧过电势199mV。

Claims (10)

1.一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，制备包括如下步骤：步骤1，将金属盐加入到溶剂中得到混合液A；步骤2，将粉碎的磷粉末作为磷化剂加入到上述步骤1所得的混合液A中，得到混合液B；步骤3，将助剂加入到混合液B中，得到混合液C；步骤4，将混合液C转入反应釜中，加入导电基质，合釜，加热，进行磷化反应，直接生长磷化物纳微结构，随后，依次经过水和乙醇洗涤，再经烘干，得到一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料。
2.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，金属盐、磷化剂、助剂、导电基质的物质的量之比为1:1～100:1～200:1～50。
3.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的金属选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、铬、镉、钨、钒、钛、锆、锡、铅、镓、铟、银、铝、镧、铈、钇、钕、铒中一种或两种以上组合；所述的金属的加入方式是分批加入或一批加入；所述的溶剂选自水、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、二氧六环、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二硫化碳中一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷选自黄磷、白磷、红磷、黑磷中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的助剂选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、三丁胺、三辛胺、N-异丙基羟胺、苯基羟胺、乙二胺、丙二胺、羟乙基胺、二羟乙基胺、三羟乙基胺、乌洛托品、氨基氰、双氰胺、三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氨水、水合肼、尿素、硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、吡咯、1-氨基吡咯、2-氨基吡咯、咪唑、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、3-氨丙基咪唑、三氮唑、3-氨基三氮唑、3,5-二氨基三氮唑、四氮唑、5-氨基四氮唑、吡啶、吡嗪、四氢吡啶、六氢吡啶、四氢吡嗪、六氢吡嗪中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的导电基质选自泡沫钛、泡沫铝、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫银、泡沫镍铜、泡沫镍钴、泡沫铜钴、泡沫镍铬、碳布、铜箔、钼箔、泡沫镍石墨烯、泡沫镍基合金、泡沫钴基合金、泡沫铁基合金、泡沫铜基合金中的一种。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷化反应，温度为20-250℃，时间为1-144小时。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的烘干过程，温度为20-150℃，时间为1-12h。
9.一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料，其特征在于，所述的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料是由权利要求1-8任一所述的方法制得的。
10.一种权利要求1-9任一所述方法制备的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的应用，其特征在于，用于电催化分解水制取氢气和氧气的电极材料；用于电催化分解氯化钠模拟海水制取氢气和氧气的电极材料；用于电催化分解海水制取氢气和氧气的电极材料；用于电催化分解淡化海水制取氢气和氧气的电极材料；用于电催化分解纯化海水制取氢气和氧气的电极材料；或者用于燃料电池氧还原反应的电极材料，应用场景可以是酸性、碱性或者中性条件。
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