CN109911872A - 一种水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法 - Google Patents

一种水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法，配置铜源溶液并向其中加入吡咯形成溶液A；将湿磨后的红磷加入溶液A中得悬浮液；将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中进行水热反应，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。本发明工艺简单、容易控制和操作，无需复杂设备，安全性和稳定性好，过程绿色环保，易实现工业化规模生产。

Description

一种水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及电化学领域，具体涉及一种水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法。
背景技术
过渡金属磷化物在磁学、光学以及能源存储等领域有着广泛的应用。通过P-P直接成键形成多磷化阴离子，过渡金属磷化物存在富金属及富磷相等不同磷含量的物相。在众多磷化物中，富磷相磷化铜(CuP2)是一种潜在的可用于锂/钠离子电池的材料，其理论比容量高达1281mAh g-1,具有十分诱人的应用前景。而富金属相磷化铜(Cu3P)体积比容量高达2778Ah/L，是石墨电极的四倍。也具有极大的应用前景。但和其他以转换反应为机理的电极材料一样，其在储锂/钠的过程中存在巨大的体积变化，而空心结构可以有效缓解电极材料的体积变化效应，提升其循环稳定性。
由于富磷相磷化铜的成核生长所需的热力学条件较高，目前制备CuP2的方法有化学气相沉积[Kloc C,Lux-Steiner M C,Keil M,et al.Growth and characterization ofCuP2single crystals[J].Journal of Crystal Growth,1990,106(4):635-642.]。球磨法[Kim S O,ManthiramA.Phosphorus-RichCuP2Embeddedin Carbon Matrix as a High-Performance Anode for Lithium-Ion Batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(19):16221.]和[Matsumoto K ,Kaushik S,Hwang J,et al.HighRate Capability and Cyclability of CuP2/C Composite Negative Electrode forSodium Secondary Battery Operating at Room to Intermediate Temperatures UsingIonic Liquid[J].ChemElectroChem,2018.]。但这两种方法都无法对磷化铜的形貌进行调控，且能耗高，容易引入其他杂相物质。还有采用超临界流体液固生长法在高温高压条件下制备磷化铜纳米线[Li G A ,Wang C Y,Chang W C,et al.Phosphorous-Rich CopperPhosphide Nanowires for Field-Effect Transistors and Lithium-Ion Batteries.[J].Acs Nano,1936,10(9):8632.]以及热分解磷化法制备碳包覆CuP2复合物[Shuangqiang C,Feixiang W,Laifa S,et al.Cross-Linking Hollow CarbonSheetEncapsulated CuP2Nanocomposites for High Energy Density Sodium IonBatteries[J].ACS Nano,2018,12(7)7018-7027]和电化学沉积法[Chandrasekar M S,Mitra S.Thin copper phosphide films as conversion anode for lithium-ionbattery applications[J].Electrochimica Acta,2013,92(1):47–54.]制备磷化铜薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、容易控制和操作，无需复杂设备，安全性和稳定性好，过程绿色环保，易实现工业化规模生产的水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)搅拌下配置浓度为0.1～1mol/L的铜源溶液，然后向其中加入铜源质量0.01～0.1％的吡咯，搅拌形成溶液A；
2)取铜源摩尔质量的6～8倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌得到暗红色悬浮液；
3)将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于200～250℃进行水热反应，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
所述步骤1)采用磁力搅拌。
所述步骤1)的铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或氯化亚铜、
所述步骤2)继续搅拌时间为3～5h。
所述步骤3)悬浮液置于水热反应釜中的填充比为60～70％。
所述步骤3)水热反应时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)CuP2因其成核热力学条件较高，在较低的水热条件下无法合成，本发明采用一步水热法，在较低的水热温度下得到了CuP2；
2)通过调节实验参数，可以得到Cu3P、Cu3P/CuP2、CuP2等不同物相的磷化铜材料。
3)克服了固相、球磨等方法高能耗的缺点，制备的产物无需进一步热处理，减少其可能能的晶粒异常长大及引入其他杂项的问题。
4)工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好，易实现工业化规模生产。其制备技术简单，无需复杂设备，过程绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例6制备的Cu3P/CuP2纳米复合物的XRD图；
图2是本发明实施例6制备的Cu3P/CuP2纳米复合物的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
1)磁力搅拌下配置浓度为0.1mol/L的醋酸铜溶液，然后向其中加入醋酸铜质量0.01％的吡咯，磁力搅拌形成溶液A；
2)取醋酸铜摩尔质量的6倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌3h得到暗红色悬浮液；
3)按60％的填充比将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于250℃水热反应24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
实施例2：
1)磁力搅拌下配置浓度为0.3mol/L的硫酸铜溶液，然后向其中加入硫酸铜质量0.06％的吡咯，磁力搅拌形成溶液A；
2)取硫酸铜摩尔质量的7倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌4h得到暗红色悬浮液；
3)按65％的填充比将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于220℃水热反应18h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
实施例3：
1)磁力搅拌下配置浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液，然后向其中加入硝酸铜质量0.05％的吡咯，磁力搅拌形成溶液A；
2)取硝酸铜摩尔质量的8倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌5h得到暗红色悬浮液；
3)按70％的填充比将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于250℃水热反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
实施例4：
1)磁力搅拌下配置浓度为1mol/L的氯化铜溶液，然后向其中加入氯化铜质量0.1％的吡咯，磁力搅拌形成溶液A；
2)取氯化铜摩尔质量的7倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌3h得到暗红色悬浮液；
3)按70％的填充比将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于220℃水热反应24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
实施例5：
1)磁力搅拌下配置浓度为0.8mol/L的氯化亚铜溶液，然后向其中加入氯化亚铜质量0.03％的吡咯，磁力搅拌形成溶液A；
2)取氯化亚铜摩尔质量的6倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌3h得到暗红色悬浮液；
3)按60％的填充比将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于220℃水热反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
实施例6：
1)磁力搅拌下配置浓度为1mol/L的醋酸铜溶液，然后向其中加入醋酸铜质量0.05％的吡咯，磁力搅拌形成溶液A；
2)取醋酸铜摩尔质量的6倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌5h得到暗红色悬浮液；
3)按60％的填充比将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于200℃水热反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
从图1中可看出，所制备材料的衍射峰很好的符合标准卡片76-1190和71-2261，所对应的物相分别为CuP2和Cu3P，衍射峰峰形尖锐，结晶性良好。
从图2可以看出，所制备的Cu3P/CuP2材料为不规则颗粒，小颗粒又进一步自组装程不规则花簇状。

Claims (6)

1.一种水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)搅拌下配置浓度为0.1～1mol/L的铜源溶液，然后向其中加入铜源质量0.01～0.1％的吡咯，搅拌形成溶液A；
2)取铜源摩尔质量的6～8倍湿磨后的红磷加入溶液A中继续搅拌得到暗红色悬浮液；
3)将悬浮液置于水热反应釜中，在转速为10r/min的均相反应器中于200～250℃进行水热反应，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤；
4)然后将产物置于培养皿中，并用保鲜膜封口并扎孔，于真空度小于-0.1Mpa的真空干燥箱中室温干燥后得到Cu3P/CuP2纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤1)采用磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤1)的铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或氯化亚铜、
4.根据权利要求1所述的水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤2)继续搅拌时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤3)悬浮液置于水热反应釜中的填充比为60～70％。
6.根据权利要求1所述的水热法制备Cu3P/CuP2纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤3)水热反应时间为12～24h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111313006A (zh) * 2020-03-03 2020-06-19 顺德职业技术学院 一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法
CN113502499A (zh) * 2021-07-14 2021-10-15 大连理工大学 一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659403A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 中国海洋大学 一种磷化物的水热合成工艺
CN107980072A (zh) * 2015-03-31 2018-05-01 Inl-国际伊比利亚纳米技术实验室 多孔电极材料的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659403A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 中国海洋大学 一种磷化物的水热合成工艺
CN107980072A (zh) * 2015-03-31 2018-05-01 Inl-国际伊比利亚纳米技术实验室 多孔电极材料的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111313006A (zh) * 2020-03-03 2020-06-19 顺德职业技术学院 一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法
CN111313006B (zh) * 2020-03-03 2022-05-10 顺德职业技术学院 一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法
CN113502499A (zh) * 2021-07-14 2021-10-15 大连理工大学 一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用

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