CN107980072A - 多孔电极材料的制造方法 - Google Patents

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包晓清
李伟
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Abstract

本发明涉及一种制备多孔电极材料的方法，其中所述多孔电极材料包含位于含有过渡金属的多孔结构上的过渡金属磷化物。所述方法包括使单质磷与含有过渡金属的多孔结构接触，并在惰性气氛中将发生接触的单质磷和含有过渡金属的多孔结构加热到300℃至1100℃的温度范围内的温度，从而使至少一部分磷和至少一部分过渡金属反应以在多孔结构的表面上形成过渡金属磷化物，由此形成多孔电极材料。本发明进一步涉及根据所述方法获得的多孔电极材料。

Description

多孔电极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种多孔电极材料的制造方法，以及可由该方法获得的多孔电极材料。
背景技术
已提出将氢气(H2)作为未来的能源载体，以替代用于固定发电和便携式发电的常规化石燃料。目前，全球生产的H2主要来源于蒸汽重整过程，这不仅消耗不可再生的化石燃料，而且还排放了大量的二氧化碳。相比之下，水电解代表了更为清洁、更为可持续和环保的生产H2的方法，因此应该大力发展水电解。然而，这需要高效、低成本的催化剂和催化材料以用于氢气的生产以及析氢反应(HER)。此外，进一步需要这种催化剂具有长期耐久性和生产这种催化剂的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造多孔电极材料的有效方法。
本发明的目的是提供一种制造多孔电极材料的有效方法，其不具有现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种有效的多孔电极材料的制造，其可从水中有效地产生氢。
本发明的再一个目的是提供一种有效的电催化生成氢的材料或阴极。
根据第一方面，提供了一种多孔电极材料的制造方法，其中所述多孔电极材料包含位于多孔结构上的过渡金属磷化物，所述多孔结构含有过渡金属。该方法包括使单质磷与含有过渡金属的多孔结构接触，并在惰性气氛中将发生接触的单质磷和含有过渡金属的多孔结构加热到300℃至1100℃的温度范围内的温度，从而在多孔结构的表面上使至少一部分磷和至少一部分过渡金属反应以形成过渡金属磷化物，由此形成多孔电极材料。
单质磷与含有过渡金属的多孔结构的接触提供了单质磷和过渡金属之间的有效反应。
含有过渡金属的多孔结构能够有效地提供这样的多孔电极，该多孔电极用于氢的有效生产。此外，多孔结构提供了大的表面-体积比。
300℃至1100℃的温度范围内的温度提供了有效的反应和电极材料。
可以设定温度来控制过渡金属磷化物的表面结构。
加热可以是具有温度梯度的加热。
多孔结构可基本上由过渡金属构成。
多孔电极材料可以包含过渡金属和过渡金属磷化物。
所提供的电极材料是能够提供自支撑电极的自支撑材料。
电极可以是阴极。阴极可用于产生电催化氢，或H2。
可以通过在过渡金属的表面上沉积固体单质磷的粉末或糊剂来进行接触。由此实现了单质磷与过渡金属之间的有效接触。
本文所用的“固态方法”是指这样的方法，其中所述接触是通过在过渡金属的表面上沉积固体单质磷(例如粉末或糊剂)从而进行的。
用于固态方法的惰性气氛可通过惰性气体或真空提供。惰性气体可以是(例如)Ar或N2。
该方法可以进一步包括通过加热来蒸发固体单质磷，从而形成磷蒸气，其中所述接触是通过磷蒸气和过渡金属的接触进行的。
因此，实现了单质磷和过渡金属之间的有效接触和反应。
本文所用的“气体输送方法”是指包括通过加热来蒸发固体单质磷的方法。
可以通过提供从含有过渡金属的多孔结构中分离出的单质磷从而进行蒸发。
对于气体输送方法，可以通过惰性气体流使磷蒸气流动，从而使磷蒸气与过渡金属接触，由此进行接触。从而实现有效的蒸发和有效的接触。
在相关的情况下，可以通过加热到300℃至800℃范围内的温度进行蒸发。可以通过加热至350℃至550℃范围内的温度进行蒸发，例如约400℃。由此提供有效的蒸发。
在相关的情况下，加热温度和蒸发温度之间的差值可以是0-300℃、50℃-200℃或90℃-110℃，例如100℃。
可以通过惰性气体来提供惰性气氛，惰性气体优选为Ar和N2。
关于固态方法和气体输送方法：
过渡金属可以为镍，过渡金属磷化物可以选自由Ni3P、Ni7P3、Ni5P2、Ni2.55P、NiP3、NiP、Ni8P3、Ni12P5、Ni5P4、NiP2、Ni2P和Ni5P4或者它们的组合所构成的组中。
过渡金属可以为钴，过渡金属磷化物可以选自由Co1.94P、Co1.95P、Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4或者它们的组合所构成的组中。
过渡金属可以为铜，过渡金属磷化物可以选自Cu3P、CuP2、Cu2P7、Cu0.97P0.03、Cu2.82P、Cu0.985P0.015、Cu2.82P、Cu2.872P、CuP10或者它们的组合所构成的组中。
过渡金属可以为铁，过渡金属磷化物可以选自Fe4P、Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、FeP4、Fe83P17、Fe1.91P、Fe1.984P、Fe0.96P0.04或者它们的组合所构成的组中。
过渡金属可以任选地选自周期表的过渡金属族。
所述加热可以加热到400℃至800℃的温度范围内的温度。
加热可进行0.5小时至24小时。该温度范围使得能够在多孔结构的表面上有效形成过渡金属磷化物，从而形成多孔电极材料。
对于给定的温度，可以利用加热时间来改变多孔电极材料中过渡金属与过渡金属磷化物的比例。在给定温度下，较长的加热时间可能减少多孔电极材料中过渡金属的量，并增加过渡金属磷化物的量。足够长的时间可得到由过渡金属磷化物构成的多孔电极材料。
含有过渡金属的多孔结构可以以泡沫的形式提供，该泡沫的最大平均孔径为1mm以下，例如800μm以下、500μm以下或300μm以下。这种多孔结构提供了(例如)用于氢气生产的有效电极。
金属泡沫的孔隙率可以在25％至99％的范围内，例如50％至98％。这种多孔结构提供了(例如)用于氢气生产的有效电极。
根据第二方面，提供了一种根据第一方面所述的方法获得的多孔电极材料。
多孔电极材料可以包括位于多孔结构的表面上的微结构或纳米结构形式的过渡金属磷化物。微米结构/纳米结构可以是纳米片或纳米棒的形式。
在研究随附权利要求和以下描述时，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。本领域技术人员将意识到，在不脱离本发明的范围的情况下，本发明的不同特征可以组合以获得除了下述实施方案之外的其他实施方案。一方面的特征可以与其他方面的任何特征相关，由此引用这些特征。
附图说明
图1是根据实施方案的方法的示意图。
图2是根据实施方案的方法的示意图。
图3公开了显示出其多孔结构的Ni泡沫的SEM图像。
图4公开了位于Ni泡沫的表面上的镍磷化物的SEM图像。
图5公开了位于Ni泡沫的表面上的镍磷化物的高倍率的SEM图像。
图6示出了镍磷化物电极的X射线衍射(XRD)图。
图7示出了镍磷化物电极的极化曲线。
图8示出了镍磷化物电极的耐久性数据。
图9公开了钴泡沫表面上的磷化钴的低倍率和高倍率的SEM图像。
图10示出了磷化后钴泡沫的能量色散X射线(EDX)光谱。
图11示出了磷化钴电极的X射线衍射(XRD)图。
图12示出了磷化钴电极的极化曲线。
图13公开了铜泡沫表面上的磷化铜的低倍率和高倍率的SEM图像。
图14示出了磷化后铜泡沫的能量色散X射线(EDX)光谱。
图15示出了磷化铜电极的极化曲线。
具体实施方式
现将参考附图更全面地描述本发明，这些附图中示出了本发明优选的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于本文所描述的实施方案；提供这些实施方案是为了全面性和完整性，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
本文所述的多孔电极材料的制造方法包括使单质磷与含有过渡金属的多孔结构接触，并且使磷和过渡金属反应以在多孔结构的表面上形成过渡金属磷化物，该方法是制造有效多孔电极的有效方法，该多孔电极可用于氢气的有效生产。下面将示出制造了用于生产氢气的有效的电极材料。例如，由镍和磷制成的电极材料是有效的，并且可以由低成本原料制造。此外，所公开的材料提供了长期的耐久性。通过实施方案所述的方法并利用含有过渡金属(例如镍)的多孔结构，从而得到了具有耐久性的自支撑电极材料。此外，本文描述的方法的特征在于(例如)其包括极少的步骤以及较少的化合物。
参考图1，讨论了所述方法的一个实施方案。图1示意性地示出了用于制造多孔电极材料的方法100。所述方法100包括：使单质磷与含有过渡金属的多孔结构接触102；并在惰性气氛中将相互接触的单质磷和含有过渡金属的多孔结构加热到300℃至1100℃的温度范围内的温度104，从而使至少一部分磷和至少一部分过渡金属反应以在多孔结构的表面上形成过渡金属磷化物，由此形成多孔电极材料。已认识到，该电极材料可以用于制造诸如阴极之类的电极，或者该材料可以直接用作电极。
由此提供了一种用于制造多孔电极的简化方法。此外，过渡金属的直接磷化作用提供了一种简单直接的方法来制造可用作HER电极的低成本自支撑电极。此外，该方法可大规模生产，因此具有成本效益。
在多孔电极材料的制造方法中，金属镍和单质磷可以通过固态方法或者气体输送方法反应。将通过镍金属与固态或气态磷物质之间的直接氧化还原反应形成镍磷化物，例如，12Ni+5P＝Ni12P5、2Ni+P＝Ni2P、5Ni+4P＝Ni5P4。反应的驱动力是电子从正电性镍金属转移到负电性磷。
固态方法
参考图2，讨论了用于制造多孔电极材料的方法。所述方法200在可加热的反应器内进行。通过在由镍构成的多孔结构的表面上沉积固体单质磷的粉末从而进行接触202。已认识到，可用单质磷的糊剂替代粉末来进行沉积，并且可以使用另一种合适的过渡金属替代镍。反应器充入惰性气体，并进行加热204到400℃至600℃，由此磷与多孔结构的表面上的一部分镍反应形成镍磷化物。镍磷化物形成在多孔结构的表面上。因此所得到的多孔电极材料在过渡金属多孔结构的表面上具有镍磷化物。由此获得的多孔材料能够有效地用作氢气生产中的电极。
过渡金属与单质磷通过固态化学方式进行的反应可以称为“固态方法”，因为过渡金属和单质磷在它们彼此接触时都处于固态。
根据一个实施方案，通过惰性气体或真空从而提供惰性气氛。从而减轻了形成过渡金属磷化物以外的化学反应。惰性气体可以是Ar或N2。
以下将描述通过使用固态方法制造包含位于多孔结构上的NixPy的多孔电极材料的方法。
用于固态方法的单质磷(P0)可以是各种形式，只要它包含单质磷(即P0)即可。优选地，单质磷是无定形红磷。因此，提供了一种低成本、无毒的单质磷。
多孔结构中的镍可以具有不同的形式，只要其包含金属镍(即Ni0)、并且能够与P0反应形成镍磷化物即可。Ni化合物可以是(例如)市售的多孔镍泡沫，其可提供大的表面积以改善镍磷化物的形成并提高催化性能。
Ni泡沫的平均孔隙率可以介于50％和98％之间。在优选的实施方案中，Ni泡沫的平均孔隙率在70％至98％之间的范围内；甚至更优选地，Ni泡沫的平均孔隙率在85％和98％之间的范围内。
Ni泡沫的最大平均孔径可以为800μm。在优选的实施方案中，Ni泡沫的最大平均孔径为500μm；甚至更优选地，Ni泡沫的最大平均孔径为300μm。作为示例，图3公开了Ni泡沫的扫描电极图像，示出了其多孔结构。
本发明的固态方法优选在处于氩气、氮气或真空下的惰性气氛的封闭系统中进行。
固态方法可以在低流(low stream)的氩气流下进行。固态反应的温度可以在例如300℃至1100℃的范围内，更优选在400℃至600℃的范围内；最优选为约500℃。
由二元合金镍-磷相图可以得到为达到特定的镍磷化物化合物的热力学平衡所需的温度，由此制得热力学上最稳定的变体(modification)。
实施例1：利用固态方法
在本发明的磷化方法中，通过如下所述改变Ni:P摩尔比、回火温度和回火时间，从而获得特定的自支撑NiP/Ni复合物或Ni-P电极。
在约0.6g的Ni泡沫的顶表面上均匀添加含有0.1g红磷的乙醇基湿糊剂(相当于Ni:P摩尔比为约3:1)，并使其静置干燥。在氩气流量为10mL·min-1的管式炉中，将得到的材料在400℃下回火6小时，然后在600℃下回火2小时。通过固态方法得到Ni-Pt/Ni复合电极。
实施例2：利用固态方法
以如下所述的固态方法制造Ni-P电极。
对于电极的制备，除了使用0.3g的红磷(相当于Ni:P摩尔比约为1:1)之外，重复实施例1的步骤。
应当注意，Ni:P的摩尔比可用于改变多孔电极材料中过渡金属与过渡金属磷化物的比例。因此，多孔电极材料可包含过渡金属。
气体输送方法
以下对利用气体输送方法的多孔电极材料的制造进行说明。对于所公开的实验，使用红磷制造多孔电极材料，并且通过使用Ni、Co或Cu泡沫来提供含有过渡金属的多孔结构。本领域技术人员应意识到也可如下所述使用其他过渡金属。
在使用Ni泡沫的第一组实验中，气体输送方法通过如下方式进行。Ni泡沫购自Heze Jiaotong Group(110ppi，0.3mm厚)，红磷(P)得自Sigma-Aldrich(≥97.0％)。在磷化之前，通过将Ni泡沫在6M的HCl中超声5分钟以去除表面氧化物层，依次用水和丙酮洗涤，最后在50℃下干燥10分钟，从而清洁Ni泡沫。随后，将一片面积为约2.5×2.5cm2的Ni泡沫装到陶瓷舟皿中，在上游侧距离Ni泡沫2cm处放置约1g的红磷。之后，将舟皿放入管式炉(Carbolite)。用氮气(N2，99.999％)以800SCCM的流速吹扫管式炉30分钟，以5℃·min-1加热至500℃，并在该温度下保持6小时。然后将管式炉以5℃·min-1冷却至250℃，并在该温度下再保持6小时。最后，将管式炉自然冷却至室温。在整个回火过程中维持N2流。然后将所得泡沫用去离子水、乙醇和丙酮依次洗涤，然后在N2流中干燥。
实施例3：使用气体输送方法的一体化Ni-P电极的评价
参考图3至8，评价并讨论了用气体输送方法制造的镍磷化物电极。在典型的三电极电池中，使用合成的自支撑镍磷化物多孔结构或泡沫作为工作电极，使用石墨板作为对电极，并用饱和甘汞电极(SCE)作为参考，在室温(～25℃)下进行电化学测量。电解液为0.5M H2SO4溶液(pH＝0.28)。作为比较，还评价了抛光的平坦Pt片和裸露的Ni泡沫的电催化性能。在每次电化学测量之前，电解质通过N2鼓泡脱气30分钟。
使用扫描电子显微镜SEM来评价通过使用上述气体输送方法形成的镍磷化物的结构。
图3公开了在应用气体输送方法之前的Ni泡沫的SEM图像，并且可以用作参照物。
图4公开了Ni泡沫的SEM图像，其示出了如上所述在500℃下进行气体输送方法6小时之后的多孔结构。在检查Ni泡沫表面时，可推断出初始的多孔Ni泡沫的大孔形态保持基本不变，即保持了Ni泡沫的多孔结构。然而，图4的扫描电子图像揭示了在Ni泡沫表面上形成了微结构。图5公开了高倍率的SEM图像，其示出了通过气体输送方法形成的表面微结构。SEM图显示出在Ni泡沫的表面上形成了密集堆积的纳米片。对于这些条件，形成了厚度范围为几十纳米到一百纳米的纳米片。
对在400℃至800℃范围内的其他温度下进行磷化、并保持其他参数不变的样品进行扫描电子显微镜(SEM)检查，结果显示：仅在400℃-500℃的温度范围内进行磷化时会出现片状形态。
为了确定纳米结构特征(即纳米片)的组成，测试纳米片的能量色散X射线(EDX)光谱，并证实纳米片由Ni和P组成，因为没有检测到来自其他元素的峰。图6示出了以原料镍泡沫为参照，通过气体输送方法形成的镍磷化物的相组成的X射线衍射图(XRD)图。镍磷化物纳米片的XRD图谱(未显示)的定量分析显示，样品由六方晶Ni5P4(ICDD No.04-014-7901)和Ni2P(ICDD No.44-003-1863)的混合物构成，其中以Ni5P4为主要成分，占约80重量％。值得注意的是，由于磷化后来自金属Ni的衍射峰的强度变得相当弱，这表明通过进行根据本实施方案的气体传输方法，Ni几乎完全转化为镍磷化物。此外，SEM-EDX元素图像(mapping)显示Ni和P均匀分布在Ni泡沫表面上。
为了评价析氢反应(HER)的性能，将在500℃下进行气体输送合成6小时后得到的自支撑Ni-P电极暴露于N2饱和的0.5M H2SO4水溶液中作为工作电极。
图7示出了这种自支撑纳米结构的镍磷化物(Ni5P4-Ni2P纳米片)电极在0.5M H2SO4中的扫描速率为10mV·s-1的极化曲线。还测试了裸Pt板用于比较。对给出的LSV数据进行IR校正，以反映催化剂的固有行为。自支撑的镍磷化物电极显示出显著改善的阴极电流，表明其对HER的电催化活性大大增强。虽然Pt显示出了具有接近零的超电势的预期HER性能，但是直接构造的镍磷化物电极也可用作具有-54mV的小起始超电势的有效的HER阴极，并且进一步的负电势使得析氢阴极电流快速上升。此外，该自支撑的镍磷化物电极分别在-120mV、-140mV和-200mV的超电势下提供10mA·cm-2、20mA·cm-2和100mA·cm-2的电流密度。这些超电势与以前报道的在酸性溶液中非贵金属HER催化剂(包括Mo基硫化物催化剂和W基硫化物催化剂)的行为相比是有利的。
由此，通过气体输送方法获得了用于HER的有效的镍磷化物电极。
通过进行加速退化试验(ADT)所示，通过气体输送方法获得的磷化物电极更加稳定且耐用。在执行ADT 1000次连续循环后，很明显，该电极仅表现出轻微的电流衰减，其中超电势分别增加了小于18mV和21mV以达到10mA·cm-2和100mA·cm-2的电流密度。如图8所示，该镍磷化物电极也在-200mV(vs.RHE)的恒定电势下测试超过70小时。催化电极仅随时间的变化显示电流略有衰减，最终在～13mA·cm-2达到稳定状态。这些结果证明，这种自支撑的纳米结构镍磷化物催化电极显示出对于HER的优异催化活性和长期耐久性。
根据另一个实施方案，使用气体输送方法制造多孔电极材料包括：提供0.1g的无定形红磷作为单质磷，在管式炉中的第一反应区中以大约400℃的蒸发温度T1进行加热。在管式炉的第二反应区中，在500℃的温度T2下进一步提供由约0.6g的Ni泡沫(相当于约3:1的Ni:P摩尔比)构成的多孔结构体。第一反应区和第二反应区以一定距离隔开。
可以使用100mL·min-1的Ar气流将第一反应区中形成的磷蒸气输送到第二反应区中被加热的Ni泡沫。由此，使磷蒸汽与Ni泡沫接触以形成镍磷化物。
根据另一个实施方案，Ni:P摩尔比为约1:1，即在前述实施方案中可以使用0.3g的红磷。
已认识到，根据实施方案提供的多孔过渡金属磷化物电极提供有效的催化活性和长期稳定性，并且甚至在酸性介质中仍具有耐久性。
金属磷化物电极可以包括Ni5P4-Ni2P纳米片，其可以直接用作电催化反应的阴极。
实施例4：利用气体输送方法的一体化Co-P电极的评价
参考图9至图12，评价并讨论了利用气体输送方法制备的钴(Co)磷化物电极。
图9公开了Co泡沫的低倍率和高倍率的SEM图像，其示出了在500℃下进行气体输送方法3小时后的多孔结构。然而，本领域技术人员应意识到可以使用诸如400℃-800℃的其他温度范围，诸如0.5小时-24小时的持续时间。在检查Co泡沫表面后，可推断出其保留了大孔形态，即保持了Co泡沫的多孔结构，参见图9上部的低倍率SEM图像。在显微镜下，泡沫表面覆盖有随机取向的纳米棒，参见图9下部的高倍率SEM图像。
图10示出了在500℃下的红磷蒸气中磷化3小时后的钴泡沫的能量色散X射线(EDX)光谱。EDX光谱证实形成的多孔结构由Co和P组成，因为没有检测到来自其他元素的峰。
图11显示了钴磷化物泡沫的X射线衍射(XRD)图。检测到来自CoP2、Co2P和CoP3的衍射，证实所得的多孔钴磷化物泡沫具有包括CoP2、Co2P和CoP3的混合晶相，CoP2是主相。
为了评价析氢反应(HER)的性能，将在500℃下进行气体输送合成3小时后得到的自支撑Co-P电极暴露于酸性和碱性溶液中。图12示出了所制造的多孔钴磷化物泡沫在酸性和碱性溶液这两者中对于析氢的电催化活性。在图12的上图中，示出了暴露于N2饱和的0.5M H2SO4水溶液中的作为工作电极的钴磷化物电极的极化曲线。在图11的下图中，示出了作为工作电极的暴露于1.0M KOH水溶液中的钴磷化物电极。从测量结果可以清楚地看出，直接构造的钴磷化物电极也起到了具有小起始超电势的有效HER阴极的作用，并且进一步的负电势使得析氢阴极电流快速上升。
这些结果证明，这种自支撑纳米结构的钴磷化物催化电极显示出对HER的优异的催化活性。因此，通过气体输送方法获得了用于HER的有效的钴磷化物电极。
实施例5：利用气体输送方法的一体化Cu-P电极的评价
参考图13至图15，评价并讨论了利用气体输送方法制备的铜(Cu)磷化物电极。
图13公开了Cu泡沫的低倍率和高倍率的SEM图像，其示出了在500℃下进行气体输送方法6小时后的多孔结构。然而，本领域技术人员应意识到可以使用诸如400℃-800℃的其他温度范围，持续时间为(例如)0.5-24小时。通过检查Cu泡沫，可以推断出其保留了大孔形态，即，保持了Cu泡沫的多孔结构，参见图13上部的低倍率SEM图像。在显微镜下，泡沫表面被高密度的短纳米棒覆盖，参见图13下部的高倍率SEM图像。
图14示出了在500℃下的红磷蒸气中磷化6小时后的铜泡沫的能量色散X射线(EDX)光谱。EDX光谱证实形成的多孔结构由Cu和P组成，因为没有检测到来自其他元素的峰。因此，通过气体输送方法也可以获得铜磷化物电极的有效制造。
为了评价析氢反应(HER)的性能，将在500℃下进行气体输送合成6小时后得到的自支撑Cu-P电极暴露于0.5M H2SO4中。图15示出了所制造的多孔铜磷化物泡沫在0.5MH2SO4中对于析氢的电催化活性。从测量结果可以看出，直接构造的铜磷化物电极也起到了有效的HER阴极的作用，其具有84mV的较小的起始HER超电势，而进一步的负电势则使得析氢阴极电流快速上升。
在上述实验中，举例说明了过渡金属Ni、Co和Cu。然而，本领域技术人员应意识到，当提供包含位于含有过渡金属的多孔结构上的过渡金属磷化物的多孔电极材料时，可以使用其他过渡金属，如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe或Zn。
为此，过渡金属可以选自元素周期表的过渡金属族。
术语过渡金属应理解为原子具有部分填充的d亚层的元素，或者可以产生具有不完整的d亚层的阳离子。因此，过渡金属包括元素周期表中d区中的任意元素，即具有1至10d电子的元素的原子，其包括周期表中的第3族至第12族。然而，f-区镧系和锕系元素也被理解为过渡金属，也称为内过渡金属。
进一步意识到，例如，参考或参照使用固体方法的实例的实验参数、材料或化合物也可以与气体输送方法相关，反之亦然。
本领域技术人员应进一步意识到，本发明绝对不限于上述优选实施方案。相反，在所附权利要求的范围内，许多修改和变化是可能的。此外，本领域的技术人员可以通过研究附图、公开内容和所附权利要求来理解和实现对所要求保护的发明的实际的变化。在权利要求书中，“包括”一词并不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一”或“一种”不排除多个。在相互不同的从属权利要求中列举某些度量的事实并不表示不能有利地使用这些度量的组合。

Claims (15)

1.一种制造多孔电极材料的方法，其中所述多孔电极材料包含位于含有过渡金属的多孔结构上的过渡金属磷化物，所述方法包括：
使单质磷与含有过渡金属的多孔结构接触，以及
在惰性气氛中将发生接触的所述单质磷和所述含有过渡金属的多孔结构加热到300℃至1100℃的温度范围内的温度，从而使所述磷的至少一部分和所述过渡金属的至少一部分反应，以在所述多孔结构的表面上形成过渡金属磷化物，由此形成所述多孔电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触通过在所述过渡金属的表面上沉积固体单质磷的粉末或糊剂来进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述惰性气氛通过惰性气体或通过真空来提供。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括：
通过加热蒸发固体单质磷，从而形成磷蒸气，并且
其中所述接触是通过使所述磷蒸气和所述过渡金属接触而进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述蒸发是通过加热到300℃至800℃范围内的温度而进行的。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述接触是通过借助于惰性气体流使所述磷蒸气流动，以使所述磷蒸气与所述过渡金属接触而进行的。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述惰性气氛通过惰性气体提供，所述惰性气体优选为Ar或N2。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中
所述过渡金属为镍，并且
所述过渡金属磷化物选自由Ni3P、Ni7P3、Ni5P2、Ni2.55P、NiP3、NiP、Ni8P3、Ni12P5、Ni5P4、NiP2、Ni2P和Ni5P4或者它们的组合所构成的组中。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中
所述过渡金属为钴，并且
所述过渡金属磷化物选自由Co1.94P、Co1.95P、Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4或者它们的组合所构成的组中。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中
所述过渡金属为铜，并且
所述过渡金属磷化物选自由Cu3P、CuP2、Cu2P7、Cu0.97P0.03、Cu2.82P、Cu0.985P0.015、Cu2.82P、Cu2.872P、CuP10或者它们的组合所构成的组中。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述加热是加热到400℃至800℃的温度范围内的温度。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述加热进行0.5小时至24小时。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含有过渡金属的多孔结构可以以泡沫的形式提供，该泡沫的最大平均孔径为1mm以下，优选为800μm以下，进一步优选为500μm以下，最优选为300μm以下。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属泡沫的孔隙率在25％至99％的范围内，优选为50％至98％的范围内。
15.一种多孔电极材料，其可根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。
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