CN101223661A - 锂离子电池阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池阳极的制备方法，所述阳极包括由泡沫形式的过渡金属M形成的集电体和含有所述金属M的二元磷化物的活性材料，所述活性材料对应于式MPx，其中1≤x≤4。该方法包括在300℃至600℃之间的温度下对金属M泡沫施加磷蒸汽的作用，磷存在的比例与相对于金属M的化学计量比例的差别最大为10％。本发明还涉及用于锂离子电池的阳极以及含有该阳极的锂离子电池。

Description

锂离子电池阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备锂离子电池阳极的方法，以及用于该电池的阳极和含有该阳极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池通过在负极(或阳极)和正极(或阴极)之间的锂离子可逆的引入而工作。在阳极处，锂离子技术需要使用活性材料，其可以减小至相对于锂非常低的电势。已知碳满足该标准。
然而，该体系具有受限制的质量和容积。所以已经证实，有必要找到碳的替代材料。
为此，已经提出使用过渡金属磷化物作为用于阳极的活性材料。这些材料的固有特性使它们对于锂的固体引入是特别有利的。这是因为磷的氧化程度可以从其最氧化的形式+5变化至其最还原的形式-3。磷形成磷-磷键，并与大多数过渡金属形成共价性质的金属-磷键，取决于通过锂的引入/抽出而供给或收回电子这些键是容易被破坏的。
例如WO 03/058732描述了二元过渡金属磷化物的应用，如FeP2、CoP3和MnP4作为用于阳极的活性材料。取决于该文献中所述的用于制备阳极的方法，活性材料首先是通过陶瓷路线制备的。该活性材料与粘结剂结合，并与碳颗粒形成膏状物。然后将该膏状物施加到由无孔的金属箔组成的集电体。然而通过该方法获得的阳极具有受限制的循环性能和低的动力学特性，这使其在锂离子电池中的应用不太理想。此外，在不存在碳添加剂时或者在沉积于集电体上的层过厚时，该材料会迅速地失去其循环能力。此外，由于粘附问题导致难以在集电体上沉积基于磷化物和碳的复合材料。这些缺点在以工业规模实施的方法的设想中会造成额外的问题。
用于Ni-Cd或Ni-MeH型水性电池的电极也是已知的，所述电极由镍泡沫形成。在这些电极中，简单地将活性材料Ni(OH)2引入泡沫，因而在泡沫与活性材料之间的Ni/Ni(OH)2界面是纯物理性的。该界面的品质不足以用于锂离子电池的阳极。
发明内容
为了克服这些缺点，本发明提供锂离子电池阳极的制备方法，其包括直接在集电体上制备活性材料，从而在集电体和活性材料之间得到化学界面。
因此根据第一方面，本发明提供锂离子电池阳极的制备方法，所述阳极包括由泡沫形式的过渡金属M形成的集电体和含有所述金属M的二元磷化物的活性材料，所述活性材料对应于式MPx，其中1≤x≤4。该方法包括在300℃至600℃之间的温度下对金属M泡沫施加磷蒸汽的作用，磷存在的比例与相对于金属M的化学计量比例的差别最大为10％。
该泡沫可以是具有开放孔的薄片的形式。使用泡沫的优点在于能够使金属M与磷之间迅速反应，以及使得金属M的磷化物的层均匀沉积。这些优点是由于从泡沫由于其多孔结构而具有能够与磷反应的大的接触面积。泡沫的孔是开放的，并具有约100至200微米的直径。所以磷蒸汽可以扩散遍及金属泡沫的内部。此外，在被金属M磷化物覆盖时，泡沫结构能够增加可与锂反应的活性材料的比表面积。
磷与金属M泡沫的反应能够使金属M磷化物在泡沫的孔的表面上生长。因此，所得金属M泡沫的孔在其整个表面上被金属M磷化物层覆盖。磷化物层的厚度取决于反应温度和时间条件。通过选择足够长的反应时间能够得到孔中完全引入磷化物的泡沫。该控制层厚度的可能性提高了活性材料/集电体界面的品质，进一步改善了所得阳极的性能。
根据一个实施方案，磷存在的比例使所形成的活性材料对应于式MP2。
金属M泡沫与磷之间的反应优选实施6至120小时的时间。
该反应可以在诸如氩气的惰性气体中进行。优越也可以在真空中进行，这可以避免磷蒸汽过压。
过渡金属M可以是镍、铜、钒、钛或铁。
如图1所示，可以下列方式制备根据本发明的阳极：金属M的泡沫1置于小瓶2中，例如二氧化硅管，借助于支撑物3在10-2torr的真空下密封，其例如由二氧化硅制成。对泡沫1施加磷蒸汽4的作用。为此，将红磷以相对于所用金属的化学计量比例引入小瓶中，或者以相对于化学计量数偏差正负10％的比例引入。然后加热小瓶至300℃与600℃之间的温度以使磷升华。典型地为6至120小时的反应时间作为以如下实施例3所述的方式形成的金属磷化物的量的条件。
根据第二方面，本发明涉及包括集电体和活性材料的用于锂离子电池的阳极。
该阳极的特征在于，集电体由过渡金属M泡沫构成，而活性材料是引入泡沫中的金属M的二元磷化物，其对应于式MPx，其中1≤x≤4。
根据一个实施方案，活性材料对应于式MP2。
根据一个特别的实施方案，集电体是镍泡沫。
根据另一个实施方案，集电体是铜泡沫。
集电体也可以是钒泡沫或钛泡沫或铁泡沫。
根据第三方面，本发明涉及锂离子电池，其包括如上定义的阳极、含有锂化材料作为活性材料的阴极以及含有锂盐和溶剂或溶剂混合物的电解质。
阴极的活性材料例如选自LiFePO4、LiNiO2、LiCoO2、LiMnO4、钒氧化物VOx(2≤x≤2.5)、LiV3O8、LiyNi1-xCoxO2(0≤x≤1；0≤y≤1)、锰尖晶石LiyMn1-xMxO2(M代表Cr、Al、V、Ni，0≤x≤0.5；0≤y≤2)、有机聚二硫化物、FeS、FeS2、硫酸铁Fe2(SO4)3、铁的磷酸盐和磷硅酸盐以及橄榄石结构的锂，或它们用锰代替铁的产物，这些物质可以单独使用或者作为混合物使用。
电解质溶剂优选选自非质子液体，例如直链醚和环醚、酯、腈、硝基衍生物、酰胺、砜、环丁砜、烷基硫酰胺和部分卤化的烃。特别优选的溶剂是二乙醚、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲基四氢呋喃、甲酸甲酯或甲酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯(EC)、碳酸烷基酯(尤其是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯和碳酸甲基丙基酯)、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基砜、四氢噻吩砜和具有5至10个碳原子的四烷基磺酰胺。可以使用这些液体的两种或更多种的混合物，尤其是EC/DMC混合物。
电解质的锂盐可以是离子化合物Li+Y-，其中Y-代表具有非定域的电子电荷的阴离子，例如Br-、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO2)2N-、(RFSO2)3C-、C6H(6-x)(CO(CF3SO2)2C-)x或C6H(6-x)(SO2(CF3SO2)2C-)x，RF代表全氟烷基或全氟芳基，其中1≤x≤4。优选的离子化合物是锂盐，更优选为(CF3SO2)2N-Li+、CF3SO3 -Li+、C6H(6-x) -[CO(CF3SO2)2C-Li+]x化合物，其中x为1至4，优选x＝1或2，C6H(6-x) -[SO2(CF3SO2)2C-Li+]x化合物，其中x为1至4，优选x＝1或2。可以使用这些盐的混合物或这些盐与其他盐的混合物。盐的混合物的实例可以提到：不同比例的(CF3SO2)2N-Li+和CF3SO3 -Li+或者(CF3SO2)2N-Li+和C6H4 -[CO(CF3SO2)2C-Li+]2，优选含有20至40重量％的(CF3SO2)2N-Li+。
与现有技术的阳极相比，本发明方法能够获得具有显著改善的循环性能的阳极。这是由于在活性材料与集电体之间存在有连续的溶液，这导致活性材料/集电体界面的最优化以及因此更优的电子导电性。所以无需将碳(电化学非活性材料)与活性材料混合以改善其电子导电性。
此外，由于活性材料的合成和阳极的制备是在一个步骤中进行的，所以使电池的制备简单化。
此外，所形成的阳极和起始化合物是非毒性的并且在空气中和在水中是稳定的，这令人满意地满足工业上强制的限制。
附图说明
图1所示为制备根据本发明的阳极的装置。
图2所示为根据实施例1的材料的X射线衍射图样。
图3a至3d所示为根据实施例2的材料的透射电子显微图像，分别对应于×500、×2000、×6000和×12000的放大倍数。
图4a至4d所示为根据实施例2的步骤得到的由镍泡沫上的NiP2组成的材料取得的透射电子显微图像及对应的恒电流曲线。
图5a和5c所示为根据本发明的由镍泡沫上的NiP2组成的电极的性能，而图5b和5d所示为通过机械合成制得的粉末形式的NiP2相的性能。
图6所示为实施例5的样品的X射线衍射图样。
图7a所示为实施例5的样品的恒电流测量结果。
图7b所示为在600℃下通过陶瓷路线制成的Cu3P粉末上进行的恒电流测量结果。
图8a所示为实施例6的样品的X射线衍射图样。
图8b所示为实施例6的样品的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例阐述本发明，但是这些实施例并不限制本发明。
所有的样品均是在装置中根据上述方法制备的。如下所述的电化学测量是在传统的接套(Swagelok)型电池中进行的。这些测量是在实验室中、在Li金属构型电池中、参比电极是锂电极、工作电极是含有其中引入金属M的磷化物的金属M泡沫的电极的情况下进行的。在此情况下，金属泡沫元件作为阴极工作，而锂参比电极作为阳极工作。两个电极被含有多个吸有电解质的玻璃纤维层的隔板分隔。电解质是在碳酸乙二酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6，其中EC/DMC的重量比为1/1。所有恒电流测量均是以1个Li/10小时进行，即施加于电池上的电流对应于历时10小时的时间将1个Li+离子引入金属磷化物中。
实施例1至4描述了由镍泡沫上的NiP2组成的电极的特征，参见图2至4；实施例5描述了由铜泡沫上的CuP2组成的电极的特征，参见图6和7；而实施例6描述了由镍泡沫上的NiP3组成的电极的特征，参见图8a和8b。
实施例1
由镍泡沫(购自Recemat，参照RCM-Ni-4852.016)起始在上述装置中将镍的磷化物引入镍泡沫，其厚度约为1mm，其孔的直径约为100至200μm，孔的体积约为10-4至10-3mm3。这些孔约占泡沫总体积的95％，这导致泡沫具有非常高的比表面积和良好的刚性及硬度。镍泡沫的密度约为0.4至0.5g/cm3。
在600℃的温度下进行反应120小时，磷的使用量对应于NiP2化合物的化学计量数。
图2显示由经引入的泡沫组成的材料获得的X射线衍射图样。其显示在泡沫上形成的镍的磷化物是单斜结构的二磷化物NiP2，其具有下列参数：
a＝6.366；b＝5.615；c＝6.072；β＝126.2；C2/c。
实施例2
重复实施例1的步骤以形成由镍泡沫上的二磷化镍NiP2组成的材料。在350℃下进行反应12小时。图3a至3d所示为在所得材料上取得的透射电子显微图像，该图像分别对应于×500、×2000、×6000和×12000的放大倍数。
图3a显示由NiP2覆盖的镍泡沫的孔的形状，这些孔的平均直径为200微米。
图3b显示NiP2层的厚度为5至10微米。
图3c和3d显示NiP2层的结构是非常多的叠层状，这有助于增加可与锂反应的表面积。该叠层的厚度约为几十纳米。
实施例3
图4a至4d均显示根据实施例2的步骤得到的由镍泡沫上的NiP2组成的材料取得的透射电子显微图像。在350℃下分别进行反应2、6、12和120小时。各图还显示对应的恒电流曲线。这些曲线均显示电势U(以伏特计)作为所引入的Li+离子数量(NLi)的函数。
图4a的图像显示在镍泡沫与磷接触的2小时结束时磷化反应尚未开始，因为没有出现NiP2相。对应的恒电流曲线显示锂的引入少并且不可逆，这不同于NiP2所期望的情况。
图4b和4c的图像显示在反应6小时后出现厚度等于3微米的NiP2层，在反应12小时后层厚度达到10微米。对应的恒电流曲线显示在反应6小时后可逆地引入5.1个Li+离子，在反应12小时后为5.3个Li+离子。
图4d的图像显示120小时后反应完全，因为镍泡沫已经消失，几乎所有的镍均转变成NiP2。NiP2表面是无定形的(厚度为20至50微米)，而恒电流曲线显示可逆地引入2个锂原子。
这些结果显示在350℃下历时6小时和12小时的方案能够得到最大的锂引入性能并保持容量作为循环次数的函数。
实施例4
图5a至5d能够比较根据本发明的由镍泡沫上的NiP2组成的电极(图5a和5c)与通过机械合成制得的粉末形式的NiP2相(图5b和5d)的性能。根据本发明的电极是根据实施例2的步骤获得的，在350℃的温度下使泡沫与磷反应12小时。M.Morcrette等人，Electrochem.Solid State Lett.，6，4(2003)描述了该机械合成技术。
曲线5a和5b显示以伏特计的电势U作为引入的Li+离子数目(NLi)的函数，而曲线5c和5d显示容量C和引入的Li+离子数目(NLi)作为循环次数(Nc)的函数。引入的速率是在10小时内1个Li+。
由根据本发明的电极得到的曲线显示在对于锂的放电期间引入5.2个Li+离子，而在第一次充电期间提取4.5个Li+离子。由该第一次放电得到的容量是1150mA·h·g-1，而在充电期间为1000mA·h·g-1，即体积容量分别为5600和4900mA·h·cm-3。7次循环后容量仍为900mA·h·g-1。通过机械合成制得的样品在6次循环后的容量仅为444mA·h·g-1。
因此表明在7次循环后，对于通过机械合成制得的NiP2相测得的容量仅为第一次放电容量的15％，是第二次的20％，而根据本发明的电极保持在第一次放电容量的72％，大于第二次的85％。
所以相对于通过机械合成制得的材料，根据本发明的电极显著改善了循环性能。这些结果均具有重要意义，因为通过机械合成制得的电极材料本身的电化学性能被认为优于通过传统的陶瓷路线得到的材料。
实施例5
由铜泡沫(购自Efoam)起始在上述装置中将铜的磷化物引入铜泡沫，其厚度约为1.5mm，宽度约为150mm。这些孔约占泡沫总体积的90％。泡沫的强度为1000N/m。
在350℃的温度下进行反应15小时，磷的使用量对应于CuP2化合物的化学计量数。
图6显示由经引入的泡沫组成的材料获得的X射线衍射图样(Cr波长)。该图样能够观察到结晶相Cu3P(a＝6.51(1)；c＝7.143(1)，在空间群P63cm中)，CuP2对X射线是无定形的。
图7a显示对应于该样品的恒电流测量结果，其显示以伏特计的电势U作为所引入的Li+离子的数目(NLi)的函数。所得结果表明将锂引入所形成的二磷化铜CuP2的相中。这些结果与在600℃下通过陶瓷路线制成的Cu3P粉末上进行的恒电流测量(图7b)的比较表明由铜泡沫所制的电池具有良好的可循环性。
实施例6
重复实施例1的步骤，但是磷的使用量对应于三磷化镍NiP3化合物的化学计量数。
图8a显示X射线衍射图样。其显示所形成的产物是三磷化物NiP3，其具有立方结构(
Figure S2006800263829D00091
)，晶格参数a＝7.819。
图8b显示引入三磷化镍的Ni泡沫的电化学性能。电势V(VsLi+/Li)标绘在y轴上，引入LixNiP3化合物中的Li+离子的数目x标绘在x轴上。引入的速率为10小时内1个Li+离子。这表明在放电降低至对于锂为0V期间引入6个Li+离子，而在第一次充电期间抽取5.4个Li+离子上升至2V。由此得到的可逆容量为960mA·h·g-1，这表明是石墨电极容量的3倍。

Claims (18)

1.锂离子电池阳极的制备方法，所述阳极包括由泡沫形式的过渡金属M形成的集电体和含有所述金属M的磷化物的活性材料，所述活性材料对应于式MPx，其中1≤x≤4，其特征在于，该方法包括在300℃至600℃之间的温度下对该金属M泡沫施加磷蒸汽的作用，磷存在的比例与相对于金属M的化学计量比例的差别最大为10％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述活性材料对应于式MP2。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，金属泡沫与磷之间的反应进行6至120小时的时间。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，金属泡沫与磷之间的反应在真空下进行。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，金属泡沫与磷之间的反应在惰性气体下进行。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述过渡金属M是镍。
7.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金属M是铜。
8.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金属M是钒。
9.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金属M是钛。
10.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金属M是铁。
11.用于锂离子电池的包括集电体和活性材料的阳极，其特征在于，该集电体含有过渡金属M泡沫，且该泡沫中引入对应于式MPx的金属M的二元磷化物，其中1≤x≤4。
12.根据权利要求11的阳极，其特征在于，所述金属M的磷化物对应于式MP2。
13.根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是镍泡沫。
14.根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是铜泡沫。
15.根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是钒泡沫。
16.根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是钛泡沫。
17.根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是铁泡沫。
18.锂离子电池，其包括根据权利要求11至17之一的阳极、含有作为活性材料的含锂材料的阴极、以及由锂盐和溶剂或溶剂混合物组成的电解质。
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