JPH07122261A

JPH07122261A - 電気化学素子

Info

Publication number: JPH07122261A
Application number: JP5266943A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】【目的】作動サイクル特性に優れた電気化学素子を提
供する。【構成】リチウム電池、電気化学表示素子、電気二重
層コンデンサ等の電気化学素子の電極活物質として金属
リン化物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池をはじめ
とする電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学素子の電極を構成する材料とし
ては、例えばリチウム二次電池の正極にはLi_xCoO₂、Li_x
NiO₂、Li_xMnO₂等の遷移金属酸化物、負極には黒鉛等、
各種層状構造をもつ材料の検討が行われている。

【０００３】これらの材料を電極構成とした場合、その
結晶構造が電気化学的な酸化還元サイクルに対して大き
な影響を及ぼす。例えば前記のLiNiO₂等の遷移金属酸化
物の結晶構造は、遷移金属元素イオンに酸素イオンが６
配位あるいは４配位で結合した４面体あるいは８面体が
稜共有あるいは頂点共有により２次元に広がった層状構
造であり、この層間にリチウムがインターカレートした
構造となっている。このような層状構造をもつ物質に電
気化学的な分極を行うとリチウムイオンが層間に出入り
し、電極活物質として作用する。

【０００４】このような層状構造をもつ材料を電極構成
材料として用いた場合の電気化学反応は、結晶層間への
イオンが出入りする、いわゆるトポケミカルな反応が中
心となり、結晶構造に大きな変化が起こりにくいため、
電気化学的な酸化還元反応サイクルの繰り返しに対し高
い可逆性を示す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ
ら、遷移金属酸化物を電極構成材料として用いた場合に
は、以下に述べる解決すべき課題を有している。

【０００６】遷移金属酸化物や黒鉛の結晶は前記のよう
な２次元構造をもっているが、現実に電極を構成するた
めの材料は有限の大きさしかもっておらず、その材料表
面では２次元構造が途切れ、LiNiO₂等の遷移金属酸化物
の場合、酸素イオンは、-OHや-OLi、あるいはその他の
末端基で「ターミネート」された状態となっている。

【０００７】したがって、このような物質を電極活物質
として用いた場合の電気化学反応は、層間へのLi⁺イオ
ンのインターカレート・デインターカレート反応の他
に、末端基のH⁺、Li⁺などに起因する反応が生じる。こ
のような表面状態は電気化学素子の作動サイクルあるい
は保存中に変化し、その結果、Li⁺イオンのインターカ
レート・デインターカレート反応を阻害し、電極／電解
質界面でのインピーダンスを増加させるなど、電気化学
反応が円滑に進みにくくなり、電池では充放電容量の低
下など性能劣化を生じさせる。

【０００８】以上、層状構造をもつ物質として遷移金属
酸化物を例にとり説明を行ったが、同じくC₆の６角形が
２次元状に広がった層状構造をもつ黒鉛の場合も、表面
はキノン基、ケトン基、カルボキシル基等数々の末端基
が結合した状態となっている。黒鉛の末端に形成された
これらの末端基は除去する事は極めて困難である。近
年、黒鉛材料はリチウム二次電池の負極活物質として検
討が進められているが、黒鉛材料をリチウム二次電池の
負極材料として用いた場合も上記の遷移金属酸化物と同
様に、充放電サイクルにより末端基に変化が生じ、電池
の性能劣化が起こる。この性能劣化は、末端基の種類が
黒鉛の履歴によっても種々変化し、本来の充放電反応の
他に起こる副反応も様々に変化する。その結果例えば、
以下のような解決すべき課題を呈する。

【０００９】一般に黒鉛表面の末端基は電気化学的な還
元により還元されやすいものが多く、第１回目の初期充
電反応においては、末端基と電解液が関係した電気化学
的還元に起因するガス発生が生じる。その結果、初期充
電時に電池内圧が上昇してしまうという課題を有してい
た。

【００１０】以上、遷移金属酸化物、黒鉛を例にとり説
明したように、層状構造を有する材料を電極活物質とし
て電気化学素子を構成した場合、末端基が関与する反応
により性能劣化が生じる課題がある。

【００１１】本発明は、以上の課題を解決し、末端基の
反応に起因する課題を解決することのできる電気化学素
子を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明では金属リン化物
もしくは金属リン化物を主体とする化合物を電極構成材
料として用いる。

【００１３】さらに、金属リン化物あるいは金属窒化物
を主体としてなる化合物としては、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属よりなる化合物を用いる。

【００１４】またリチウム二次電池の電極構成材料とし
てアルカリ金属およびアルカリ土類金属リン化物もしく
はこれらリン化物を主体とする化合物を用いるものであ
る。

【００１５】さらにリチウム電池の電極構成材料とし
て、上記金属リン化物もしくは金属リン化物を主体とす
る化合物を用いること、リチウム電池の負極構成材料と
して、アルカリ金属リン化物あるいはアルカリ土類リン
化物もしくはこれらリン化物を主体としてなる化合物を
用いるものである。

【００１６】また電気化学表示素子の電極構成材料とし
ては、上記金属リン化物もしくは金属リン化物を主体と
する化合物を用い、電気二重層コンデンサの電極構成材
料として、上記金属リン化物もしくは金属リン化物を主
体とする化合物を用いるものである。

【００１７】

【作用】本発明は、金属リン化物を電極材料として電極
を構成し、該電極をリチウム電池用電解質中で電気化学
的に酸化還元を行う事により、種々のクラスター（例え
ばリチウムイオンおよびリチウムイオンクラスター）が
容易にリン化リチウムの層間あるいは表面に形成され、
このリン化リチウムに捕捉されたクラスターが電気化学
的な可逆反応を示す事を見い出した事に基ずくものであ
り、この可逆反応は金属リン化物としてリン化リチウム
のみでなく他のアルカリ金属リン化物、アルカリ土類金
属リン化物さらにはリン化銅を始めとする一般金属リン
化物に於いても可能となる新しい事象を見い出した事に
基ずくものである。

【００１８】例えば、リン化リチウムはイオン結晶性の
化合物と言われ、その構造はリンを中心とする六方両錘
体が連続的に連なった層状化合物であり、その層間を容
易にリチウムイオンが移動するため超イオン伝導性のリ
チウム固体電解質として知られている。しかし、この化
合物が完全なイオン結晶性の化合物であると、優れたイ
オン伝導体とはなり難いと考えられ、この化合物につい
ては構造的にも物性的にも不明な点が多く残っている。
このリン化リチウムは水分に触れると容易にアンモニア
と水酸化リチウムに分解する。従って、原子的にみて他
の−ＯＨ基やＨＯＨ等がその末端に存在することは困難
なものと考えられる。その結果、電気化学素子の電極構
成材料として用いた場合、特にリチウム電池の負極構成
材料に応用すると、充放電サイクル特性などの作動サイ
クル特性に優れ、ガス発生等の副反応による問題の少な
い電気化学素子を構成することができ、他の金属リン化
物においても同様に作用する。

【００１９】また、特にリン化リチウム等のアルカリ金
属リン化物あるいはアルカリ土類金属リン化物は、金属
リチウム電極電位に近い卑な電位で酸化還元反応を生じ
る。したがって、アルカリ金属リン化物あるいはアルカ
リ土類金属リン化物をリチウム電池の負極構成材料とし
て用いることで、作動電圧の高いリチウム電池を構成す
ることができることから、電気化学素子としてリチウム
電池を構成する場合においては、このような金属リン化
物は負極構成材料として好ましく用いられる。

【００２０】また、電気化学素子には、リチウム二次電
池以外に、電気化学表示素子、CO₂などの化学センサな
どが挙げられるが、中でもリチウム二次電池は作動サイ
クルにともない素子に流れる電気量が大きなものであ
り、上記で述べた末端基の変化が素子の性能に大きく影
響しやすい。そのため、電気化学素子としては例えば、
リチウム二次電池の電極活物質としてリン化リチウムを
負極として用いた場合、特にその効果が大きい。

【００２１】また、電気化学素子が電気化学表示素子あ
るいは電気二重層コンデンサの場合には、作動時の電気
量は小さなものであるものの、作動サイクルの繰り返し
が大きなものとなるため、やはり末端基の変化による性
能劣化が起こりやすい。そのため電気化学素子としては
電気化学表示素子あるいは電気二重層コンデンサの電極
活物質としてリン化リチウムを用いた場合には特にその
効果が大きい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。

【００２３】（実施例１）本実施例においては、リン化
リチウムを負極構成材料として用い、電気化学素子とし
てリチウム二次電池を構成した例について説明を行う。

【００２４】Li₃Nで表されるリン化リチウムは、以下の
方法で合成した。金属リチウム（Li）をジルコニア製坩
堝中にいれ、少量の水素を含む窒素気流中５５０℃で３
時間焼成し、Li₃Pで表されるリン化リチウムを得た。

【００２５】このようにして得たリン化リチウムに、導
電材としてアセチレンブラックを５wt%混合し、さらに
結着材としてフッ素樹脂１wt%を混合し、これら混合物
（１００mg）を銅製のエクスパンデッドネット（集電
体）が中心となるよう厚さ１mm、１cm角の電極にプレス
機を用い加圧成形を行い、リチウム二次電池の負極とし
た。

【００２６】一方、正極の活物質としては、コバルト酸
リチウム（LiCoO₂）を用いた。正極活物質であるコバル
ト酸リチウムは、酸化コバルトと、炭酸リチウムを式量
比で２：１の比となるように混合し、大気中７００℃で
焼成することで合成した。

【００２７】このようにして得たコバルト酸リチウム
に、上記と同様にして導電材に繊維状黒鉛、結着材とし
てPTFEを混合し、この正極混合物１０００mgをハイクロ
ムステンレスメッシュ（集電体）が中心となるよう厚さ
１mm，１cm角の電極に加圧成形し、正極とした。

【００２８】電解質は、プロピレンカーボネート（PC）
にジメトキシエタン（DME）を１：１の比率で混合した
混合溶媒に６フッ化リチウムリン（LiPF₆）を１．０Mの
濃度となるよう溶解したものを用いた。

【００２９】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ５０μmのポリプロピレンのミクロ
多孔質膜を用い、図１に示すような断面をもつリチウム
電池を構成した。図１において、１は負極、２は集電体
を兼ね負極を保持するためのニッケルメッシュ、３はセ
パレータ、４は電解液、５は正極、６は集電体を兼ね正
極を保持するためのハイクロムステンレスメッシュ、
７、８はステンレス製の電槽であり、ガスケット９を介
して封口し、試験電池を作製した。

【００３０】なおこの電池は、負極材料としてリン化リ
チウムの特性を評価するために極端な負極容量規制の構
成とした。

【００３１】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、５００μAの電流密度で充放電サイクル試験を行
った。その結果得られたリチウム二次電池の充放電曲線
を図２に示すが、８５０サイクルまで行った充放電サイ
クル試験でも充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。

【００３２】次に比較のために負極活物質として黒鉛を
用いたリチウム二次電池を以下の方法で構成した。

【００３３】負極活物質として用いた黒鉛には球状黒鉛
を用いた。この黒鉛材料を用いた以外は、上記と同様の
方法でリチウム二次電池を構成した。

【００３４】このリチウム二次電池を用いて、上記と同
様の充放電サイクル試験を行った。その結果、負極活物
質として黒鉛を用いたリチウム二次電池は充電末期にお
いて、充電曲線に乱れが生じ、また放電することができ
なかった。電池を分解し、その原因を調べたところ電解
質量が極端に少ないものとなっており、電池の充電にと
もなう電解液からのガス発生により負極表面にガス層が
生成していたことがわかった。

【００３５】次にガス発生の影響を取り除くために、比
較例による電池を封口する以前に予備充電し、その後に
封口して試験電池を作製した。

【００３６】この電池を用いて上記と同様の充放電サイ
クル試験を行った結果、３００サイクル経過後の充放電
容量は初期の容量の約６０%まで低下した。

【００３７】以上のように、本発明によると予備充電が
不要でかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池が得られることがわかった。

【００３８】（実施例２）本実施例においては、アルカ
リ金属リン化物としてリン化ナトリウムを負極構成材料
として用いた以外実施例１と同様にして電池を構成し
た。

【００３９】このようにして作成したリチウム二次電池
を実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った。その
結果得られた充放電曲線を図３に示す。充放電サイクル
試験を続けたところ、６５０サイクルまで行った充放電
サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はあらわれ
ず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池が得られることがわかった。

【００４０】（実施例３）本実施例においては、アルカ
リ土類金属リン化物としてリン化マグネシウムを負極構
成材料として用いた以外実施例１と同様にして電池を構
成した。

【００４１】このようにして作成したリチウム二次電池
を実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った。その
結果得られた充放電曲線を図４に示す。充放電サイクル
試験を続けたところ、５５０サイクルまで行った充放電
サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はあらわれ
ず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池が得られることがわかった。

【００４２】（実施例４）本実施例においては、アルカ
リ土類金属リン化物としてリン化カルシウムを負極構成
材料として用いた以外実施例１と同様にして電池を構成
した。

【００４３】このようにして作成したリチウム二次電池
を実施例１と同様の充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、５５０サイクルまで行った充放電サイクル試験でも
充放電曲線に大きな変化はあらわれず、本発明による
と、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池
が得られることがわかった。

【００４４】（実施例５）本実施例においては、金属リ
ン化物としてリン化アルミニウムを負極構成材料として
用いた以外実施例１同様にして電池を構成した。

【００４５】このようにして作成したリチウム二次電池
を実施例１と同様の充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、５００サイクルまで行った充放電サイクル試験でも
充放電曲線に大きな変化はあらわれず、本発明による
と、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池
が得られることがわかった。

【００４６】（実施例６）本実施例においては、金属リ
ン化物としてリン化銅を負極構成材料として用いた以外
実施例１と同様にして電池を構成した。

【００４７】このようにして作成したリチウム二次電池
を実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った。その
結果得られた充放電曲線を図５に示す。充放電サイクル
試験を続けたところ、４５０サイクルまで行った充放電
サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はあらわれ
ず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池が得られることがわかった。

【００４８】（実施例７）本実施例においては、金属リ
ン化物としてリン化亜鉛を負極構成材料として用いた以
外実施例１と同様にして電池を構成した。

【００４９】このようにして作成したリチウム二次電池
を実施例１と同様の充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、４５０サイクルまで行った充放電サイクル試験でも
充放電曲線に大きな変化はあらわれず、本発明による
と、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池
が得られることがわかった。

【００５０】（実施例８）本実施例においては、正極構
成材料に金属リン化物としてヨウ化リン化リチウムを用
い、負極構成材料としてリン化リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。このようにして得たリチウム二次電池
を用いて、充放電電圧範囲を２〜３．５Ｖの範囲とした
以外は実施例１と同様の充放電試験を行った。

【００５１】その結果、５００サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられ
ず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られることがわかった。

【００５２】（実施例９）本実施例においては、臭化リ
ン化リチウムを正極構成材料として用いた以外、実施例
８と同様にリチウム二次電池を構成した。

【００５３】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例８と同様の充放電試験を行った。

【００５４】その結果、５００サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられ
ず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られることがわかった。

【００５５】（実施例１０）本実施例においては、リチ
ウムリン化酸化物を正極構成材料として用いた以外、実
施例８と同様にリチウム二次電池を構成した。

【００５６】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例８と同様の充放電試験を行った。

【００５７】その結果、６５０サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられ
ず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られることがわかった。

【００５８】（実施例１１）本実施例においては、実施
例１と同様にアルカリ金属リン化物としてリン化リチウ
ムを負極構成材料として用い、電解質としてリチウムイ
オン導電性固体電解質を用い、電気化学素子として全固
体リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。

【００５９】電解質としては、以下の方法で合成した非
晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。Li₂Sと
SiS₂を式量比で３：２の比で混合し、Ar気流中で溶融し
た。この融液を液体窒素中に注ぎ込んで急冷し、０．６
Li₂S−０．４SiS₂で表される非晶質リチウムイオン導電
性固体電解質を合成した。

【００６０】リン化リチウムは、実施例１と同様の方法
で得たものを用いた。このようにして得たリン化リチウ
ムに、導電材として繊維状黒鉛を５wt%混合し、さらに
上記で得た固体電解質５０wt%を加え、全固体リチウム
二次電池の負極材料とした。リチウム二次電池の正極活
物質としては、下記に示す方法によりリチウムイオンを
インターカレートした二硫化チタンを用いた。

【００６１】シクロヘキサンにより希釈したn-ブチルリ
チウムに、市販試薬特級の二硫化チタンを浸漬し、二硫
化チタンにLiTiS₂の化学式となるようリチウムイオンを
インターカレートした。

【００６２】このようにして得たリチウムイオンをイン
ターカレートした二硫化チタンと上記の固体電解質を重
量比で１：１となるよう混合し、全固体リチウム二次電
池の正極材料とした。

【００６３】これらの正極、負極、電解質を用い、図６
に示す断面をもつ全固体リチウム二次電池を構成した。
但し、図６において、１０は正極であり、上記の正極材
料１０００mgにより構成した。また、１１は負極であ
り、上記の負極材料１００mgにより構成した。１２は固
体電解質層であり、全体を一体に加圧圧接した後、リー
ド端子１３、１４をカーボンペースト１５により接着
し、全体をエポキシ系樹脂１６により封止した。

【００６４】このようにして得た全固体リチウム二次電
池を用いて、１００μAの定電流で充放電サイクル試験
を行った。その結果、３００サイクルまで行った充放電
サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化は表れず、本
発明によるとサイクル特性に優れた全固体リチウム二次
電池が得られることがわかった。

【００６５】（実施例１２）本実施例においては、電気
化学素子として電気化学表示素子を構成した例について
説明を行う。

【００６６】本実施例により構成した電気化学表示素子
の断面図を図７に示す。表示極としては、酸化タングス
テンを用いた。ガラス基板１７上に透明電極としてITO
層１８を電子ビーム蒸着法により形成し、さらに酸化タ
ングステン層１９をEB蒸着法により形成した。

【００６７】一方、リード端子２０をガラス半田２１で
取り付けたガラスケース２２中に、リン化リチウム１０
mgに導電材としてカーボン５mg、結着材としてPTFEを加
えた合剤をステンレスメッシュ２３を中心に加圧成形し
て作製した対極２４をいれ、光反射板として多孔性セラ
ミック板２５、電解質２６としてプロピレンカーボネー
トに１MのLiClO₄を溶解させたものを充填し、紫外線硬
化樹脂２７で封止した。

【００６８】この電気化学表示素子を用いて、＋３．５
Ｖ(200msec),＋２．０Ｖ(200msec)のパルス電圧印加に
よる着色・消色の作動サイクル試験を行った。その結
果、１．３×１０⁶サイクルまで行った着色・消色サイ
クルにおいても素子は安定に動作した。

【００６９】比較例として、対極に、上記で用いたリン
化リチウムに代えて同じくトポケミカルな反応を生じる
活物質としてタングステン酸ブロンズを用いた電気化学
表示素子を構成し、その特性を評価した。以下にその詳
細を示す。

【００７０】タングステン酸ブロンズは、酸化タングス
テン（WO₃）とn-ブチルリチウムを反応させることによ
り合成した。シクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウ
ム中に酸化タングステンを少量ずつ浸漬し、酸化タング
ステンの結晶中にLi⁺イオンをインターカレートし、LiW
O₃で表されるタングステン酸ブロンズを合成した。その
後得られたタングステン酸ブロンズをシクロヘキサンで
洗浄し、減圧下で乾燥してタングステン酸ブロンズを得
た。

【００７１】このようにして得たタングステン酸ブロン
ズをリン化リチウムに代えて用いた以外は、上記と同様
の方法により電気化学表示素子を構成した。

【００７２】このようにして得た電気化学表示素子を用
いて上記と同様の作動サイクル試験を行った。その結
果、２０００サイクル経過後には発色・消色が安定して
行われなくなった。その原因を探るために作動サイクル
時の単極電位の測定を行ったところ、作動サイクルにと
もない対極の電位挙動が変化しており、その結果発色・
消色が安定して行われなくなったことによるものとわか
った。

【００７３】以上の結果より、本発明によると作動サイ
クル特性に優れた電気化学表示素子が得られることがわ
かった。

【００７４】（実施例１３）本実施例においては、電気
化学素子として電気二重層コンデンサを構成した例につ
いて説明を行う。

【００７５】電気二重層コンデンサには、両極に分極性
電極を用いた無極性のものと、一方の電極に分極性電極
を用い、他方には非分極性電極を用いた有極性のものが
ある。本実施例においては、非分極性電極にリン化リチ
ウムを用いて有極性電気二重層コンデンサを構成し、非
分極性電極に金属リチウムを用いた有極性電気二重層コ
ンデンサ、非分極性電極を用いない無極性電気二重層コ
ンデンサとの比較を行った。

【００７６】非分極性電極に用いられるリン化リチウム
としては、実施例１で用いたLi₃Pで表されるリン化リチ
ウムを用いた。このリン化リチウムに、実施例１と同様
に導電材として繊維状黒鉛を５wt%混合し、さらに結着
材としてフッ素樹脂１wt%を混合し、非分極性電極の電
極材料とした。このようにして得た非分極性電極材料を
１００μmの厚みに圧延し、１８mmφの径に打ち抜いた
ハイクロムステンレスメッシュに充填して非分極性電極
とした。

【００７７】分極性電極には、高表面積の炭素材料を用
いた。高表面積の炭素材料に結着材としてフッ素樹脂を
３wt%加え混練後、１mmの厚みに圧延し、同様に１８mm
φの径に打ち抜いたハイクロムステンレスメッシュに充
填して分極性電極とした。

【００７８】上記で得た非分極性電極ならびに分極性電
極を用い、本実施例により構成した電気二重層コンデン
サの断面図を図８に示す。

【００７９】図８において、１９は非分極性電極、２０
は集電体を兼ね非分極性電極を保持するためのハイクロ
ムステンレスメッシュ、２１は厚さ１００μmのセパレ
ータ、２２は電解液、２３は分極性電極、２４は集電体
を兼ね分極性電極を保持するためのハイクロムステンレ
スメッシュ、２５、２６はステンレスステール製の電槽
であり、ガスケット２７を介して封口し、電気二重層コ
ンデンサを作製した。

【００８０】このようにして得た電気二重層コンデンサ
を用い、１０mAの電流値で０Ｖ〜＋３Ｖの電圧範囲で定
電流充放電を行った。その結果、１００００サイクル経
過後も充放電曲線に変化はみられなかった。

【００８１】比較例として、非分極性電極としてリン化
リチウムに代えて、実施例３と同様にn-ブチルリチウム
のシクロヘキサン溶液に浸漬することでリチウムをイン
ターカレートした二硫化チタン（LiTiS₂）を用いた以外
は、上記と同様に有極性電気二重層コンデンサを構成し
た。

【００８２】この電気二重層コンデンサを用い、上記と
同様に充放電を行ったところ、４０００サイクルを過ぎ
たあたりから充放電曲線に乱れが生じた。

【００８３】また、比較例として非分極性電極を用い
ず、両極とも高表面積の炭素材料よりなる分極性電極を
用い、上記と同様の方法で無極性電気二重層コンデンサ
を構成した。このようにして得た電気二重層コンデンサ
を用い上記と同様の方法で充放電試験を行った。その結
果、このようにして得られた無極性電気二重層コンデン
サは、上記実施例における有極性電気二重層コンデン
サ、あるいは比較例として挙げたLiTiS₂を非分極性電極
として用いた有極性電気二重層コンデンサに比べ、容量
が小さなものであることがわかった。

【００８４】以上の結果より、本発明によると作動サイ
クル特性に優れた電気二重層コンデンサが得られること
がわかった。

【００８５】なお、本発明の実施例においては、金属リ
ン化物を形成する金属元素としてLi, Na等のアルカリ金
属を、あるいはCa、Mg等のアルカリ土類を、更にアルミ
ニウム、銅、亜鉛等の一般的な金属リン化物についての
み説明を行ったが、実施例には挙げなかったV,Nb,Fe,T
i,Cr,Ni等の金属元素をリン化物としたもの、またはこ
れら以外の金属リン化物とハロゲンからなる化合物を用
いた場合も同様の効果が得られることはいうまでもな
く、本発明は金属リン化物単独もしくはこれら材料を主
体とし化合物に適用できる事は当然で、実施例に挙げた
ものに限定されるものではない。

【００８６】また、本発明の実施例においては、リチウ
ム二次電池、全固体リチウム二次電池、電気化学表示素
子、電気二重層コンデンサのみについて説明を行った
が、その他のイオンセンサ等の電気化学素子についても
適用可能で、本発明は各実施例に示した電気化学素子に
限定されるものではない。

【００８７】

【発明の効果】以上のように金属リン化物あるいは金属
リン化物を主体としてなる化合物を電極構成材料として
用いることにより、作動サイクル特性に優れた電気化学
素子を得ることができた。

【００８８】さらに、金属リン化物あるいは金属リン化
物を主体としてなる化合物としては、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属よりなる化合物を用いることによ
り、作動サイクル特性に優れた電気化学素子を得ること
ができた。

【００８９】リチウム二次電池の電極構成材料として、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のリン化物もしく
はこれらのリン化物を主体とする化合物を用いることに
より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を
得ることができた。

【００９０】また、さらにリチウム電池の負極構成材料
として、アルカリ金属のリン化物あるいはアルカリ土類
金属のリン化物もしくは金属リン化物を主体とする化合
物を用いることにより、充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池を得ることができた。

【００９１】電気化学表示素子の電極構成材料として、
上記金属リン化物もしくは金属リン化物を主体とする化
合物を用いることにより、作動サイクル特性に優れた電
気化学表示素子を得ることができた。

【００９２】電気二重層コンデンサの電極構成材料とし
て、上記の金属リン化物もしくは金属リン化物を主体と
する化合物を用いることにより、充放電サイクル特性に
優れた電気二重層コンデンサ素子を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
断面図

【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図３】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図４】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図５】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図６】本発明の一実施例における全固体リチウム二次
電池の断面図

【図７】本発明の一実施例における電気化学表示素子の
断面図

【図８】本発明の一実施例における電気二重層コンデン
サの断面図

【符号の説明】

１負極２負極集電体３セパレータ４電解液５正極６正極集電体７電槽８電槽９ガスケット１０正極１１負極１２固体電解質層１３リード端子１４リード端子１５カーボンペースト１６樹脂封止１７ガラス基板１８透明電極１９酸化タングステン層１９リード端子２０ガラス半田２１ガラスケース２２ステンレスメッシュ２３対極２４反射板２５電解質２６紫外線硬化樹脂封止２７非分極性電極２８集電体２９セパレータ３０電解液３１分極性電極３２集電体３３電槽３４電槽３５ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一対の電極と、この電極に電
解質を接触させてなる電気化学素子において、前記一対
の電極のうち少なくとも一方の極には、金属リン化物も
しくは金属リン化物を主体としてなる化合物を電極構成
材料として用いたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】金属リン化物もしくは金属リン化物を主
体としてなる化合物の金属が、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属よりなる請求項１記載の電気化学素子。
【請求項３】電気化学素子が、リチウム電池である請
求項１または請求項２記載の電気化学素子。
【請求項４】リチウム電池において、リン化リチウ
ム、リン化ナトリウムもしくはこれらアルカリ金属リン
化物を主体としてなる化合物、あるいはリン化マグネシ
ウム、リン化カルシウムもしくはこれらアルカリ土類金
属のリン化物を主体としてなる化合物を負極の電極構成
材料として用いた請求項３記載のリチウム電池。
【請求項５】電気化学素子が、電気化学表示素子であ
る請求項１記載の電気化学素子。
【請求項６】電気化学素子が、電気二重層コンデンサ
である請求項１記載の電気化学素子。