JPH07130366A

JPH07130366A - 電気化学素子

Info

Publication number: JPH07130366A
Application number: JP5274102A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1993-11-02
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【目的】作動サイクル特性に優れた電気化学素子を得
る。【構成】少なくとも一対の電極と、該電極に電解質を
接触させてなる電気化学素子において、前記一対の電極
の少なくとも一方の極に、金属窒化物もしくは金属窒化
物を主体としてなる化合物を電極構成材料として用いる
ようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池をはじめ
とする電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学素子の電極を構成するのに用い
られる材料としては、例えばリチウム二次電池の正極に
はＬｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂等
の遷移金属酸化物、負極には黒鉛等、各種層状構造をも
つ材料の検討が行われている。

【０００３】これらの材料で電極構成した場合、その結
晶構造が電気化学的な酸化還元サイクルに対して大きな
影響を及ぼす。例えば前記のＬｉＮｉＯ₂等の遷移金属
酸化物の結晶構造は、遷移金属元素イオンに酸素イオン
が６配位あるいは４配位で結合した４面体あるいは８面
体が稜共有あるいは頂点共有により２次元に広がった層
状構造であり、この層間にリチウムがインターカレート
した構造となっている。このような層状構造をもつ物質
に電気化学的な分極を行うとリチウムイオンが層間に出
入りし、電極活物質として作用する。

【０００４】このような層状構造をもつ材料を電極構成
材料として用いた場合の電気化学反応は、結晶層間への
イオンが出入りする、いわゆるトポケミカルな反応が中
心となり、結晶構造に大きな変化が起こりにくいため、
電気化学的な酸化還元反応サイクルの繰り返しに対し高
い可逆性を示す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ
ら、遷移金属酸化物を電極構成材料として用いた場合に
は、以下に述べる解決すべき課題を有している。

【０００６】遷移金属酸化物や黒鉛の結晶は前記のよう
な２次元構造をもっているが、現実に電極を構成するた
めの材料は有限の大きさしかもっておらず、該材料表面
では２次元構造が途切れ、ＬｉＮｉＯ₂等の遷移金属酸
化物の場合、酸素イオンは、―ＯＨや―ＯＬｉ、あるい
はその他の末端基でターミネートされた状態となってい
る。

【０００７】したがって、このような物質を電極活物質
をして用いた場合の電気化学反応は、層間へのＬｉ⁺イ
オンのインターカレート・デインターカレート反応の他
に、末端基のＨ⁺、Ｌｉ⁺などに起因する反応が生じ
る。このような表面状態は電気化学素子の作動サイクル
あるいは保存中に変化し、その結果、Ｌｉ⁺イオンのイ
ンターカレート・デインターカレート反応を阻害し、電
極／電解質界面でのインピーダンスを増加させるなど、
電気化学反応が円滑に進みにくくなり、電池では充放電
容量の低下など性能劣化を生じさせる。

【０００８】以上、層状構造をもつ物質として遷移金属
酸化物を例にとり説明を行ったが、同じくＣ₆の６角形
が２次元状に広がった層状構造をもつ黒鉛の場合も、表
面はキノン基、ケトン基、カルボキシル基等、数々の末
端基が結合した状態となっている。黒鉛の末端に形成さ
れたこれらの末端基を除去する事は極めて困難である。
近年、黒鉛材料はリチウム二次電池の負極活物質として
検討が進められているが、黒鉛材料をリチウム二次電池
の負極材料として用いた場合も上記の遷移金属酸化物と
同様に、充放電サイクルにより末端基に変化が生じ、電
池の性能劣化が起こる。この性能劣化は、末端基の種類
が黒鉛の履歴によっても種々変化し、本来の充放電反応
の他に起こる副反応も様々に変化する。その結果、例え
ば、以下のような解決すべき課題を呈する。

【０００９】一般に黒鉛表面の末端基は電気化学的な還
元により還元されやすいものが多く、第１回目の初期充
電反応においては、末端基と電解液が関係した電気化学
的還元に起因するガス発生が生じる。その結果、初期充
電時に電池内圧が上昇してしまうという課題を有してい
た。

【００１０】以上、遷移金属酸化物と黒鉛を例にとり説
明したように、層状構造を有する材料を電極活物質とし
て電気化学素子を構成した場合、末端基が関与する反応
により性能劣化が生じる課題がある。

【００１１】本発明は、以上の課題を解決し、末端基の
反応に起因する課題を解決することのできる電気化学素
子を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するべく、少なくとも一対の電極と、該電極に電解質
を接触させてなる電気化学素子において、前記一対の電
極の少なくとも一方の極に、金属窒化物もしくは金属窒
化物を主体としてなる化合物を電極構成材料として用い
るようにした。

【００１３】前記、金属窒化物あるいは金属窒化物を主
体としてなる化合物としては、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属よりなる化合物を用いることが好まし
い。

【００１４】また前記電気化学素子は、リチウム電池、
電気化学表示素子、電気二重層コンデンサ等として構成
することができ、リチウム電池として構成する場合に
は、窒化リチウム、窒化ナトリウムもしくはこれらアル
カリ金属窒化物を主体としてなる化合物、あるいは窒化
マグネシウム、窒化カルシウムもしくはこれらアルカリ
土類金属窒化物を主体としてなる化合物を負極電極構成
材料として用いることが好ましい。

【００１５】

【作用】本発明は、金属窒化物を電極材料として電極を
構成し、該電極を例えばリチウム電池用電解質中で電気
化学的に酸化還元を行うことにより、種々のクラスター
（例えばリチウムイオンおよびリチウムイオンクラスタ
ー）が容易に窒化リチウムの層間あるいは表面に形成さ
れ、この窒化リチウムに捕捉されたクラスターが電気化
学的な可逆反応を示すことを見いだしたことに基づくも
のであり、この可逆反応は金属窒化物として窒化リチウ
ムのみでなく他のアルカリ金属窒化物、アルカリ土類金
属窒化物さらには窒化銅を始めとする一般金属窒化物に
於いても可能となる新しい事象を見いだしたことに基づ
く。

【００１６】例えば、窒化リチウムはイオン結晶性の化
合物と言われ、この構造は窒素を中心とする六方両錐体
が連続的に連なった層状化合物であり、その層間を容易
にリチウムイオンが移動するため超イオン伝導性のリチ
ウム固体電解質として知られている。しかし、この化合
物が完全なイオン結晶性の化合物であると、優れたイオ
ン伝導体とはなり難いと考えられ、この化合物について
は構造的にも物性的にも不明な点が多く残っている。こ
の窒化リチウムは水分に触れると容易にアンモニアと水
酸化リチウムに分解する。従って、原子的にみて他の―
ＯＨ基やＨＯＨ等がその末端に存在することは困難なも
のと考えられる。その結果、電気化学素子の電極構成材
料として用いた場合、特にリチウム電池の負極構成材料
に応用すると、充放電サイクル特性などの作動サイクル
特性に優れ、ガス発生等の副反応による問題の少ない電
気化学素子を構成することができ、他の金属窒化物にお
いても同様な作用を示す。

【００１７】また、特に窒化リチウム等のアルカリ金属
窒化物あるいはアルカリ土類金属窒化物は、金属リチウ
ム電極電位に近い卑な電位で酸化還元反応を生じる。し
たがって、アルカリ金属窒化物あるいはアルカリ土類金
属窒化物をリチウム電池の負極構成材料として用いるこ
とで、作動電圧の高いリチウム電池を構成することがで
きることから、電気化学素子としてリチウム電池を構成
する場合においては、このような金属窒化物は負極構成
材料として好ましく用いられる。

【００１８】また、電気化学素子には、リチウム二次電
池以外に、電気化学表示素子、ＣＯ ₂などの化学センサ
などが挙げられるが、中でもリチウム二次電池は作動サ
イクルにともない素子に流れる電気量が大きなものであ
り、上記で述べた末端基の変化が素子の性能に大きく影
響しやすい。そのため、電気化学素子としては例えば、
リチウム二次電池の電極活物質として窒化リチウムを負
極として用いた場合、特にその効果が大きい。

【００１９】また、電気化学素子が電気化学表示素子あ
るいは電気二重層コンデンサの場合には、作動時の電気
量は小さなものであるものの、作動サイクルの繰り返し
が大きなものとなるためやはり末端基の変化による性能
劣化が起こりやすい。そのため電気化学素子が電気化学
表示素子あるいは電気二重層コンデンサの電極活物質と
して窒化リチウムを用いた場合、特にその効果が大き
い。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。

【００２１】（実施例１）本実施例においては、窒化リ
チウムを負極構成材料として用い、電気化学素子として
リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。

【００２２】Ｌｉ₃Ｎで表される窒化リチウムは、以下
の方法で合成した。金属リチウム（Ｌｉ）をジルコニア
製坩堝中にいれ、少量の水素を含む窒素気流中５５０℃
で３時間焼成し、Ｌｉ₃Ｎで表される窒化リチウムを得
た。

【００２３】このようにして得た窒化リチウムに、導電
材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％混合し、さらに
結着材としてフッ素樹脂１ｗｔ％を混合し、これら混合
物（１００ｍｇ）を銅製のエクスパンデッドネット（集
電体）が中心となるよう厚さ１ｍｍ、１ｃｍ角の電極に
プレス機を用い加圧成形を行い、リチウム二次電池の負
極とした。

【００２４】一方、正極の活物質としては、コバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた。正極活物質である
コバルト酸リチウムは、酸化コバルトと、炭酸リチウム
を式量比で２：１の比となるように混合し、大気中７０
０℃で焼成することで合成した。

【００２５】このようにして得たコバルト酸リチウム
に、導電材に繊維状黒鉛、結着材としてＰＴＦＥを混合
し、この正極混合物１０００ｍｇとハイクロムステンレ
スメッシュ（集電体）が中心となるよう厚さ１ｍｍ、１
ｃｍ角の電極に加圧成形し、正極とした。

【００２６】電解質は、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：１の比率で混
合した混合溶媒に６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ₆）
を１．０Ｍの濃度となるよう溶解したものを用いた。

【００２７】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンミクロ多
孔質膜を用い、図１に示すような断面を持つリチウム電
池を構成した。図１において、１は負極、２は集電体を
兼ね負極を保持するためのニッケルメッシュ、３はセパ
レータ、４は電解液、５は正極、６は集電体を兼ね正極
を保持するためのハイクロムステンレスメッシュ、７、
８はステンレス製の電槽であり、ガスケット９を介して
封口し、試験電池を作製した。

【００２８】なおこの電池は、負極材料として窒化リチ
ウムの特性を評価するために極端な負極容量規制の構成
とした。

【００２９】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、５００μＡの電流密度で充放電サイクル試験を行
った。その結果得られたリチウム二次電池の充放電曲線
を図２に示すが、８５０サイクルまで行った充放電サイ
クル試験でも充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。

【００３０】次に比較のために負極活物質として黒鉛を
用いたリチウム二次電池を以下の方法で構成した。

【００３１】負極活物質として用いた黒鉛には球状黒鉛
を用いた。この黒鉛材料を用いた以外は、上記と同様の
方法でリチウム二次電池を構成した。

【００３２】このリチウム二次電池を用いて、上記と同
様の充放電サイクル試験を行った。その結果、負極活物
質として黒鉛を用いたリチウム二次電池は充電末期にお
いて、充電曲線に乱れが生じ、また放電することができ
なかった。電池を分解し、その原因を調べたところ電解
質量が極端に少ないものとなっており、電池充電にとも
なう電解液からのガス発生により負極表面にガス層が生
成していたことがわかった。

【００３３】次にガス発生の影響を取り除くために、比
較例による電池を封口する前に予備充電し、その後に封
口し、試験電池を作製した。

【００３４】この電池を用いて上記と同様の充放電サイ
クル試験を行った結果、３００サイクル経過後の充放電
容量は初期の容量の約６０％まで低下した。

【００３５】以上のように、本発明によると予備充電が
不要でかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池が得られることがわかった。

【００３６】（実施例２）本実施例においては、アルカ
リ金属窒化物として窒化ナトリウムを負極構成材料とし
て用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成した。

【００３７】このようにして作成したリチウム二次電池
について実施例１と同様の充放電サイクル試験を行っ
た。その結果得られた充放電曲線を図３に示す。充放電
サイクル試験を続けたところ、６５０サイクルまで行っ
た充放電試験でも充放電曲線に大きな変化はあらわれ
ず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池が得られることがわかった。

【００３８】（実施例３）本実施例においては、アルカ
リ土類金属窒化物として窒化マグネシウムを負極構成材
料として用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成
した。

【００３９】このようにして作成したリチウム二次電池
について実施例１と同様の充放電サイクル試験を行っ
た。その結果得られた充放電曲線を図４に示す。充放電
サイクル試験を続けたところ、５５０サイクルまで行っ
た充放電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はあ
らわれず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性
を示すリチウム二次電池が得られることがわかった。

【００４０】（実施例４）本実施例においては、アルカ
リ土類金属窒化物として窒化カルシウムを負極構成材料
として用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成し
た。

【００４１】このようにして作成したリチウム二次電池
について実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った
ところ、５５０サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はあらわれず、本発明によ
ると、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電
池が得られることがわかった。

【００４２】（実施例５）本実施例においては、金属窒
化物として窒化アルミを負極構成材料として用いた以外
は実施例１同様にして電池を構成した。

【００４３】このようにして作成したリチウム二次電池
について実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った
ところ、５００サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はあらわれず、本発明によ
ると、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電
池が得られることがわかった。

【００４４】（実施例６）本実施例においては、金属窒
化物として窒化銅を負極構成材料として用いた以外は実
施例１と同様にして電池を構成した。

【００４５】このようにして作成したリチウム二次電池
について実施例１と同様の充放電サイクル試験を行っ
た。その結果得られた充放電曲線を図５に示す。充放電
サイクル試験を続けたところ、４５０サイクルまで行っ
た充放電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はあ
らわれず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性
を示すリチウム二次電池が得られることがわかった。

【００４６】（実施例７）本実施例においては、金属窒
化物として窒化亜鉛を負極構成材料として用いた以外は
実施例１と同様にして電池を構成した。

【００４７】このようにして作成したリチウム二次電池
について実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った
ところ、４５０サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はあらわれず、本発明によ
ると、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電
池が得られることがわかった。

【００４８】（実施例８）本実施例においては、正極構
成材料に金属窒化物としてヨウ化窒化リチウムを用い、
負極構成材料として窒化リチウムを用いた以外は、実施
例１と同様に電気化学素子としてリチウム二次電池を構
成した。

【００４９】このようにして得たリチウム二次電池につ
いて、充放電電圧範囲を２〜３．５Ｖの範囲とした以外
は実施例１と同様の充放電試験を行った。

【００５０】その結果、５００サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられ
ず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られることがわかった。

【００５１】（実施例９）本実施例においては、臭化窒
化リチウムを正極構成材料として用いた以外は実施例８
と同様にしてリチウム二次電池を構成した。

【００５２】このようにして得たリチウム二次電池につ
いて実施例８と同様の充放電試験を行った。

【００５３】その結果、５００サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられ
ず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られることがわかった。

【００５４】（実施例１０）本実施例においては、リチ
ウム窒素酸化物を正極構成材料として用いた以外は実施
例８と同様にしてリチウム二次電池を構成した。

【００５５】このようにして得たリチウム二次電池につ
いて実施例８と同様の充放電試験を行った。

【００５６】その結果、６５０サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられ
ず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られることがわかった。

【００５７】（実施例１１）本実施例においては、実施
例１と同様にアルカリ金属窒化物として窒化リチウムを
負極構成材料として用い、電解質としてリチウムイオン
導電性固体電解質を用い、電気化学素子として全固体リ
チウム二次電池を構成した例について説明を行う。

【００５８】電解質としては、以下の方法で合成した非
晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。Ｌｉ₂
ＳとＳｉＳ₂を式量比で３：２の比で混合し、Ａｒ気流
中で溶融した。この融液を液体窒素中に注ぎ込み急冷
し、０．６Ｌｉ₂Ｓ―０．４ＳｉＳ₂で表される非晶質
リチウムイオン導電性固体電解質を合成した。

【００５９】窒化リチウムは、実施例１と同様の方法で
得たものを用いた。このようにして得た窒化リチウム
に、導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに
上記で得た固体電解質５０ｗｔ％を加え、全固体リチウ
ム二次電池の負極材料とした。

【００６０】リチウム二次電池の正極活物質としては下
記に示す方法によりリチウムイオンをインターカレート
した二硫化チタンを用いた。

【００６１】シクロヘキサンにより希釈したｎ―ブチル
リチウムに、市販試薬特級の二硫化チタンを浸漬し、二
硫化チタンにＬｉＴｉＳ₂の化学式となるようリチウム
イオンをインターカレートした。

【００６２】このようにして得たリチウムイオンをイン
ターカレートした二硫化チタンと上記の固体電解質を重
量比で１：１となるよう混合し、全固体リチウム二次電
池の正極材料とした。

【００６３】これらの正極、負極、電解質を用い、図６
に示す断面をもつ全固体リチウム二次電池を構成した。
但し、図６において、１０は正極であり、上記の正極材
料１０００ｍｇにより構成した。また、１１は負極であ
り、上記の負極材料１００ｍｇにより構成した。１２は
固体電解質層であり、全体を一体に加圧圧接した後、リ
ード端子１３、１４をカーボンペースト１５により接着
し、全体をエポキシ系樹脂１６により封止した。

【００６４】このようにして得た全固体リチウム二次電
池について、１００μＡの定電流で充放電サイクル試験
を行った。その結果、３００サイクルまで行った充放電
サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化は表れず、本
発明によるとサイクル特性に優れた全固体リチウム二次
電池が得られることがわかった。

【００６５】（実施例１２）本実施例においては、電気
化学素子として電気化学表示素子を構成した例について
説明を行う。

【００６６】本実施例により構成した電気化学表示素子
の断面図を図７に示す。表示極としては、酸化タングス
テンを用いた。ガラス基板１７上に透明電極としてＩＴ
Ｏ層１８を電子ビーム蒸着法により形成し、さらに酸化
タングステン層１９をＥＢ蒸着法により形成した。

【００６７】一方、リード端子２０をガラス半田２１で
取り付けたガラスケース２２中に、窒化リチウム１０ｍ
ｇに導電材としてカーボン５ｍｇ、結着材としてＰＴＦ
Ｅを加えた合材をステンレスメッシュ２３を中心に加圧
成形して作製した対極２４をいれ、光反射板として多孔
性セラミック板２５、電解質２６としてポロピレンカー
ボネートに１ＭのＬｉＣｌＯ₄を溶解させたものを充填
し、紫外線硬化樹脂２７で封止した。

【００６８】この電気化学表示素子を用いて、＋３．５
Ｖ（２００ｍｓｅｃ）、＋２．０Ｖ（２００ｍｓｅｃ）
のパルス電圧印加による着色・消色の作動サイクル試験
を行った。その結果、１．３×１０⁶サイクルまで行っ
た着色・消色サイクルにおいても素子は安定に動作し
た。

【００６９】比較例として、対極に、上記で用いた窒化
リチウムに代えて同じくトポケミカルな反応を生じる活
物質としてタングステン酸ブロンズを用いた電気化学表
示素子を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細
を示す。

【００７０】タングステン酸ブロンズは、酸化タングス
テン（ＷＯ₃）とｎ−ブチルリチウムを反応させること
により合成した。シクロヘキサンで希釈したｎ−ブチル
リチウム中に酸化タングステンを少量ずつ浸漬し、酸化
タングステンの結晶中にＬｉ ⁺イオンをインターカレー
トし、ＬｉＷＯ₃で表されるタングステン酸ブロンズを
合成した。その後得られたタングステン酸ブロンズをシ
クロヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥しタングステン酸
ブロンズを得た。

【００７１】このようにして得たタングステン酸ブロン
ズを窒化リチウムに代えて用いた以外は、上記と同様の
方法により電気化学表示素子を構成した。

【００７２】このようにして得た電気化学表示素子を用
いて上記と同様の作動サイクル試験を行った。その結
果、２０００サイクル経過後には発色・消色が安定して
行われなくなった。その原因を探るために作動サイクル
時の単極電位の測定を行ったところ、作動サイクルにと
もない対極の電位挙動が変化しており、その結果発色・
消色が安定して行われなくなったことによるものとわか
った。

【００７３】以上の結果より、本発明によると作動サイ
クル特性に優れた電気化学表示素子が得られることがわ
かった。

【００７４】（実施例１３）本実施例においては、電気
化学素子として電気二重層コンデンサを構成した例につ
いて説明を行う。

【００７５】電気二重層コンデンサには、両極に分極性
電極を用いた無極性のものと、一方の電極に分極性電極
を用い、他方には非分極性電極を用いた有極性のものが
ある。本実施例においては、非分極性電極に窒化リチウ
ムを用いて有極性電気二重層コンデンサを構成し、非分
極性電極に金属リチウムを用いた有極性電気二重層コン
デンサ、非分極性電極を用いない無極性電気二重層コン
デンサとの比較を行った。

【００７６】非分極性電極に用いられる窒化リチウムと
しては、実施例１で用いたＬｉ₃Ｎで表される窒化リチ
ウムを用いた。この窒化リチウムに、実施例１と同様に
導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに結着
材としてフッ素樹脂１ｗｔ％を混合し、非分極性電極の
電極材料とした。このようにして得た非分極性電極材料
を１００μｍの厚みに圧延し、１８ｍｍφの径に打ち抜
きハイクロムステンレスメッシュに充填し非分極性電極
とした。

【００７７】分極性電極には、高表面積炭素材料を用い
た。高表面積炭素材料に結着材としてフッ素樹脂を３ｗ
ｔ％加え混練後、１ｍｍの厚みに圧延し、同様に１８ｍ
ｍφの径に打ち抜きハイクロムステンレスメッシュに充
填し分極性電極とした。

【００７８】上記で得た非分極性電極ならびに分極性電
極を用い、本実施例により構成した電気二重層コンデン
サの断面図を図８に示す。

【００７９】図８において、２８は非分極性電極、２９
は集電体を兼ね非分極性電極を保持するためのハイクロ
ムステンレスメッシュ、３０は厚さ１００μｍのセパレ
ータ、３１は電解液、３２は分極性電極、３３は集電体
を兼ね分極性電極を保持するためのハイクロムステンレ
スメッシュ、３４、３５はステンレス製の電槽であり、
ガスケット３６を介して封口し、電子二重層コンデンサ
を作製した。

【００８０】このようにして得た電気二重層コンデンサ
を用い、１０ｍＡの電流値で０Ｖ〜＋３Ｖの電圧範囲で
定電流充放電を行った。その結果、１００００サイクル
経過後も充放電曲線に変化はみられなかった。

【００８１】比較例として、非分極性電極として窒化リ
チウムに代えて二硫化チタンを実施例３と同様にｎ−ブ
チルリチウムのシクロヘキサン溶液に浸漬することでリ
チウムをインターカレートした二硫化チタン（ＬｉＴｉ
Ｓ₂）を用いた以外は上記と同様に有極性電気二重層コ
ンデンサを構成した。

【００８２】この電気二重層コンデンサを用い、上記と
同様に充放電を行ったところ、４０００サイクルを過ぎ
た辺りから充放電曲線に乱れが生じた。

【００８３】また、比較例として非分極性電極を用い
ず、両極とも高表面積炭素材料よりなる分極性電極を用
い、上記と同様の方法で無極性電気二重層コンデンサを
構成した。このようにして得た電気二重層コンデンサを
用い上記と同様の方法で充放電試験を行った。その結
果、このようにして得られた無極性電気二重層コンデン
サは、上記実施例における有極性電気二重層コンデン
サ、あるいは比較例として挙げたＬｉＴｉＳ₂を非分極
性電極として用いた有極性電気二重層コンデンサに比
べ、容量が小さなものであることがわかった。

【００８４】以上の結果より、本発明によると作動サイ
クル特性に優れた電気二重層コンデンサが得られること
がわかった。

【００８５】なお、本発明の実施例においては、金属窒
化物を形成する金属元素としてＬｉ、Ｎａ等のアルカリ
金属窒化物あるいはＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属窒
化物、更にアルミニウム、銅、亜鉛等の一般的な金属窒
化物についてのみ説明を行ったが、実施例には挙げなか
ったＶ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属元素を
窒化物としたもの、またこれら以外の金属窒化物とハロ
ゲンからなる化合物を用いた場合も同様の効果が得られ
ることはいうまでもなく、本発明は金属窒化物単独もし
くはこれら材料を主体とし化合物に適用できることは当
然で実施例にあげたものに限定されるものではない。

【００８６】また、本発明の実施例においては、リチウ
ム二次電池、全固体リチウム二次電池、電気化学表示素
子、電気二重層コンデンサのみについて説明を行った
が、その他イオンセンサ等の電気化学素子についても適
用され、本発明は各実施例に示した電気化学素子に限定
されるものではない。

【００８７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば金属窒化物
あるいは金属窒化物を主体としてなる化合物を電極構成
材料として用いることにより、作動サイクル特性に優れ
た電気化学素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
断面図

【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図３】本発明の他実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図４】本発明の他実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図５】本発明の他実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図

【図６】本発明の一実施例における全固体リチウム二次
電池の断面図

【図７】本発明の一実施例における電気化学表示素子の
断面図

【図８】本発明の一実施例における電気二重層コンデン
サの断面図

【符号の説明】

１負極２負極集電体３セパレータ４電解液５正極６正極集電体７電槽８電槽９ガスケット１０正極１１負極１２固体電解質層１３リード端子１４リード端子１５カーボンペースト１６樹脂封止１７ガラス基板１８透明電極１９酸化タングステン層２０リード端子２１ガラス半田２２ガラスケース２３ステンレスメッシュ２４対極２５光反射板２６電解質２７紫外線硬化樹脂封止２８非分極性電極２９集電体３０セパレータ３１電解液３２分極性電極３３集電体３４電槽３５電槽３６ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一対の電極と、該電極に電解
質を接触させてなる電気化学素子において、前記一対の
電極の少なくとも一方の極に、金属窒化物もしくは金属
窒化物を主体としてなる化合物を電極構成材料として用
いたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】前記金属窒化物もしくは金属窒化物を主
体としてなる化合物の金属がアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属であることを特徴とする請求項１記載の電
気化学素子。
【請求項３】前記電気化学素子がリチウム電池である
ことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学素
子。
【請求項４】窒化リチウム、窒化ナトリウムもしくは
これらアルカリ金属窒化物を主体としてなる化合物、あ
るいは窒化マグネシウム、窒化カルシウムもしくはこれ
らアルカリ土類金属窒化物を主体としてなる化合物を負
極電極構成材料として用いたことを特徴とする請求項３
記載の電気化学素子。
【請求項５】電気化学素子が電気化学表示素子である
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
【請求項６】電気化学素子が電気二重層コンデンサで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。