JP2002093416A

JP2002093416A - リチウム二次電池用負極材料、負極及びこれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP2002093416A
Application number: JP2000274702A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ogawa; 美紀小川; Toru Den; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2002-03-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ
高充放電容量・高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池用負極材料を提供する。【解決手段】円筒構造をなす炭素質材料の中空部の直
径が１ｍｍ以上１０μｍ以下であり、該中空部にリチウ
ムと合金化する物質例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ
ｌ、Ｍｇ等を含有するリチウム二次電池用負極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル寿命に優
れるとともに、高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池用負極、、負極およびそれを用いてなるリチウム二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノート型パソコン等携
帯用小型機器が急速に普及し、電子機器のさらなる小型
軽量化、薄型化への要望が非常に高まっている。これに
伴い、高容量で小型、軽量な電池への期待も大きい。

【０００３】これらの特性を満足するものとして、現在
リチウム二次電池が実用化されている。当初、リチウム
二次電池は負極に金属リチウムを用いていたが、高エネ
ルギー密度を有する負極が得られる反面、充電時にリチ
ウムがデンドライトと呼ばれる析出形態をとりやすいと
いう欠点があった。

【０００４】このデンドライトは樹枝状の結晶であり、
一旦形成されると急速に成長するため、セパレータを貫
通し正極と短絡して電池のサイクル寿命を著しく短くす
る。また、上記デンドライトと正極との短絡により発火
が起きる場合もあり安全性に問題があった。さらに、こ
のデンドライトが途中で切れ、活性を喪失すると負極の
容量が低下するという問題があった。

【０００５】このため、負極材料として、金属リチウム
にかえてカーボン系の材料を用いることによりリチウム
二次電池は製品化された。このカーボン系材料は、黒鉛
構造、即ち炭素原子が形成する六角形網目構造を有する
層が積み重なった結晶構造を有するものである。このカ
ーボン材で負極を構成すると、充電時にリチウムがこれ
らの層の間を通って内部に挿入されていくため、電極面
でデンドライトが発生することは少ない。

【０００６】また、さらにリチウム二次電池の新しい負
極材料として、リチウムが格子間に可逆的に侵入−脱離
するような物質の探索が行われており、ＬｉｘＡ（Ａは
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等）で表されるリチウム合金が
検討されている。例えば、リチウム−アルミニウムなど
のリチウム合金を用いる方法として、特開平５−４７３
８１号公報、特開平５−１９０１７１号公報などが開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、カーボン系材
料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、金属リチウム
の容量密度３８５０ｍＡｈ／ｇに対して低く、リチウム
二次電池本来の特徴である高エネルギー密度を充分に達
成していない。

【０００８】また、リチウムと合金化する物質の負極へ
の利用にはサイクル性に問題がある。充放電を繰り返す
うちに負極が膨張、収縮を繰り返し、クラック等を生じ
充分な集電性を維持できなくなるのである。例えば、Ｓ
ｎは従来より、リチウムをドープ、脱ドープできる物質
として知られており、理論容量も７９０ｍＡｈ／ｇとい
う高い値を有してしている（“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．”Ｖｏｌ．１２８、Ｎｏ４、７２５
頁）。

【０００９】しかし、板状のＳｎにリチウムをドープす
ると大きな体積膨張を伴うことからサイクル性の良い電
池を作製することは困難であった。これは、度重なるサ
イクルにより体積変化を繰り返したＳｎが、基板となる
板状のＳｎからリチウムを含んだまま遊離し、充放電に
関与しなくなるためと考えられている。

【００１０】また、特開平８−２７３７０２号公報に
は、負極材料にリチウムと合金可能な金属を担持する炭
素粒子を用いて集電性を高めることでサイクル性の向上
や、放電容量の増加が見られると記載されている。しか
し、特開平８−２７３７０２号公報の構成は、合金可能
な金属粒子を炭素粒子表面にのみ担持したものであり、
充放電に伴う膨張収縮による金属粒子の崩壊及び炭素粒
子からの剥離は防げず、さらなるサイクル性向上には限
界があった。

【００１１】本発明は、上記問題点を鑑みてなされたも
のであり、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ
高充放電容量・高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池用負極材料および負極を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、サイクル寿命に優れるととも
に、高起電力、高充放電容量、高エネルギー密度を有す
るリチウム二次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、リチウム二次電池用負極材料において、
円筒構造をなす炭素質材料の中空部にリチウムと合金化
する物質を含有することを特徴とする。

【００１３】また、前記円筒構造をなす炭素質材料の中
空部の直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴
とする。また、前記円筒構造をなす炭素質材料が多孔膜
の孔部に炭素を堆積することで形成されることを特徴と
する。また、前記多孔膜の孔部の直径が５ｎｍ以上５０
μｍ以下であることを特徴とする。

【００１４】また、前記円筒構造をなす炭素質材料が多
孔膜に炭素を堆積した後に多孔膜を溶解除去することで
形成されることを特徴とする。また、前記多孔膜がアル
ミナからなることを特徴とする。また、前記多孔膜が陽
極酸化法により形成されてなることを特徴とする。

【００１５】また、前記リチウムと合金化する物質がカ
リウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ
素，アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、イリジウム、銀、ア
ンチモン、ビスマス、テルル及びこれらの酸化物からな
る群から選ばれた少なくとも一種もしくはこれらの組み
合わせであることを特徴とする。

【００１６】また、前記リチウムと合金化する物質が錫
であることを特徴とする。また、前記リチウムと合金化
する物質が錫の酸化物であることを特徴とする。また、
前記リチウムと合金化する物質が錫と錫の酸化物の組み
合わせであることを特徴とする。

【００１７】また、リチウム二次電池用負極において、
上記負極材料を用いたことを特徴とする。また、リチウ
ム二次電池において、上記負極を用いたことを特徴とす
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明による、リチウム電池用負
極材料は、リチウムと合金化する物質を円筒状の炭素質
材料の中空部に含有することを特徴とする。

【００１９】これは、円筒状炭素質材料がリチウムと合
金化する物質を保持することで、充放電を繰り返した際
の体積変化による負極の劣化を防ぎ、かつ負極材料その
ものの高容量化を可能にすることを目的とする。

【００２０】よって、体積変化による応力を小さくする
ためには、円筒状の炭素質材料の中空部ひとつひとつに
含有されるリチウムと合金化する物質の体積は小さいほ
うが良い。しかし、これは高容量化には不利となる。

【００２１】これらを考慮に入れると、円筒状炭素質材
料の中空部直径はナノメートル〜マイクロメートルオー
ダー、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍが適している。
また、中空部直径に対して、円筒状炭素質材料の縦方向
の長さが長すぎると、リチウムイオンの拡散が律速、障
害となり良好な電池が形成できない。よって、前記中空
部直径に対しての円筒形状の長さは同様にナノメートル
〜マイクロメートルオーダー、より好ましくは１０ｎｍ
〜５００μｍが適している。

【００２２】このスケールの構造の炭素材料としては、
いわゆる図１のような中空部１２を有するカーボンナノ
チューブ１１と言われる炭素が同心円状に多層もしくは
単層で配置された物質が適しているが、本発明の主旨を
可能とするものはこれに限らない。

【００２３】例えば、図２のような細孔２２を有する多
孔膜２１の細孔内壁に炭素をなんらかの方法で堆積させ
た場合も細孔ひとつひとつが円筒状の炭素質材料の役割
を果たし、同様の効果が得られる。

【００２４】また、円筒状炭素質材料の中空部直径をナ
ノメートル〜マイクロメートルオーダーにするために、
多孔膜細孔の孔径もナノメートル〜マイクロメートルオ
ーダー、より好ましくは５ｎｍ〜５０μｍが適してる。

【００２５】細孔を有する多孔膜として、好適なものは
各種金属の陽極酸化皮膜、ゼオライト、セピオライト等
の粘土鉱物等が挙げられる。特にアルミニウム陽極酸化
皮膜は電解するだけで、ある程度配列されたハニカム構
造を作成できることが知られている。また、この細孔は
陽極酸化の電圧によって間隔が規制でき、陽極酸化時間
によって孔の深さが規制出来る。さらに、孔径は、浴組
成、浴温、電圧などに依存し、ナノオーダースケールで
制御可能であることが知られている。

【００２６】よって、電池の形態にあわせて円筒状炭素
質材料の形態も選択すればよい。例えば電極が膜形態の
ほうが適するならば多孔膜形状の後者を、また、炭素質
材料をＣｕテープ、Ａｌテープ、Ｎｉテープ、Ａｇテー
プ等の集電体上に付着させる場合、より具体的には、集
電体上に圧着する方法や、あるいは炭素質材料をぺ一ス
ト状にして集電体上に塗布しＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニ
リデン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン
等の結着剤で固める方法等を用いる場合は前者のカーボ
ンナノチューブを選択すれば良い。

【００２７】また、カーボンナノチューブに関しては製
造方法は種々公開されているが、例えば前記多孔膜の細
孔内壁に炭素を付着させて、さらに多孔膜のみを溶解除
去することでもカーボンナノチューブは得られる。この
炭素材料を前記方法のように集電体上に塗布することで
も電極作製は可能である。

【００２８】本発明におけるリチウムと合金化する元素
としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、イリ
ジウム、銀、アンチモン、ビスマス、テルルなどが使用
でき、特に、アルミニウム、ゲルマニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、鉛、錫が好適である。また、これらの
物質の酸化物においても効果がある。

【００２９】また、円筒状炭素質材料の中空部にこれら
のリチウムと合金化する物質を含有する方法としては、
液体状物質を利用する方法がある。リチウムと合金化す
る物質を何らかの方法で液体状態にして、例えば、溶媒
に可溶な物質であれば溶液状態で、また炭素質材料や多
孔質が変性しない程度の温度で溶融する場合は溶融状態
で、円筒状炭素質材料と接触させて、中空部に挿入させ
る。

【００３０】前者の具体的な例としては、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などの金属塩が挙げられ、水溶液、有機溶媒
溶液など用いる塩の種類により適宣選択される。後者の
具体例としては、鉛のように比較的低温で溶融する物質
などが挙げられる。

【００３１】中空部に異物質を挿入する別な方法として
は、熱などによって気体状になる物質であれば、ＣＶＤ
法によっても挿入できる。たとえば、各金属のカルボニ
ル錯体やメタロセンを用い、これらを細孔中に導くこと
によって行う方法も挙げられる。

【００３２】また、円筒状炭素質材料の中空部にこれら
のリチウムと合金化する物質を含有する方法としては、
これら液体状態で含有する方法、気体状態で含有する方
法の他に公知のめっき法等でも構わない。

【００３３】次に本発明による負極材料を用いた二次電
池について述べる。本発明によるリチウム二次電池は、
正極、負極、電解質、及びセパレータという一般的に用
いられている構成を適用して構わない。尚、本発明のリ
チウム二次電池に使用する電解質としては、塩類を有機
溶媒に溶解させた電解液や固体電解質が使用できる。

【００３４】この塩類としてはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ等が挙げられる。

【００３５】また有機溶媒として例示するならば、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メテル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニ
ソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エ
ステル等である。

【００３６】この電解液は、通常、多孔性ポリマーやガ
ラスフィルタのようなセパレータに含浸あるいは充填さ
せて使用される。電解質が固体電解質の場合、上記塩類
がポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジ
リジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコー
ル等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合されて
使用される。また、この固体電解質は、負極と正極との
セパレータも兼ねる。

【００３７】一方、本発明のリチウム二次電池の正極を
構成する正極材としては、通常リチウム二次電池の正極
に使用される正極材が使用でき、例えばリチウムコバル
ト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ）、二硫化チタン、二酸化マンガン、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、五酸化バナ
ジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用い
ることができる。

【００３８】なお、上記正極材には、必要に応じてアセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等
の導電材料が、またポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリエチレン等の結着剤が配合され
る。

【００３９】上記正極材に導電材料および結着剤を配合
して得られる正極合剤はステンレス鋼製網などの集電材
料を芯材として加圧成形して成形体にするか、あるいは
上記正極合剤に溶媒を加えてぺースト状にし、それをた
とえば金属箔（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、
白金箔など）などからなる集電体上に塗布し、乾燥する
工程を経て正極は作製される。ただし、正極の作製方法
は上記例示のものに限定されることはない。

【００４０】一方、本発明のリチウム二次電池の負極を
構成する負極材としては、上述した本発明による負極材
料を用いて構成される。上記本発明による負極材料は多
孔膜の場合には、そのまま負極として用いられる。また
は、上記本発明による負極材料に導電材料および結着剤
を配合して得られる負極合剤は、銅製網などの集電材料
を芯材として加圧成形して成形体にするか、あるいは上
記負極合剤に溶媒を加えてぺースト状にし、それをたと
えば金属箔（たとえば、銅、アルミニウム、ニッケル、
銀箔など）などからなる集電体上に塗布し、乾燥する工
程を経て負極は作製される。ただし、負極の作製方法は
上記例示のものに限定されることはない。

【００４１】さらに、リチウム二次電池の構成には集電
体、絶縁板等の他の構成部品があるが、特に限定される
ものではない。要するにリチウム二次電池は、角型、ぺ
ーパー型、積層型、円筒型、コイン型など、種々の形状
に応じて選定すればよい。

【００４２】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を詳述
するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

【００４３】実施例１負極の作製本実施例では多孔膜として、アルミニウム陽極酸化皮膜
（アノディスク：ワットマン社製）を用いた。該皮膜は
厚さ６０μｍであり、孔径数十〜数百ｎｍのほぼ直線状
の細孔が多数配置され、細孔の両端は外部に開放してい
る。

【００４４】このアルミニウム陽極酸化皮膜を管状炉内
に入れ、設定温度まで毎分５℃ずつ上昇させた。熱処理
中は、常に２％Ｈ₂ ／９８％Ｈｅを３３ｍｌ／ｍｉｎで
流した。炭化水素熱分解時はさらに炭化水素ガスとして
１％Ｃ₂ Ｈ₂ ／９９％Ｈｅを６７ｍｌ／ｍｉｎで流し、
合計１００ｍｌ／ｍｉｎのガスとした。

【００４５】具体的には２％Ｈ₂ ／９８％Ｈｅ雰囲気で
１０００℃まで３時間２０分かけて加熱し、１０分間１
０００℃で保持した。その後さらに１％Ｃ₂ Ｈ₂ ／９９
％Ｈｅを流しそのまま１０００℃で１時間保持した後、
１％Ｃ₂ Ｈ₂ ／９９％Ｈｅのみをとめて３時間２０分か
けて冷却させた。その結果、気体状の炭化水素が気相炭
化し、アルミニウム陽極酸化皮膜に炭素が被覆された。

【００４６】さらに、この炭素被覆アルミニウム陽極酸
化皮膜をＳｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯ）₂ をエタノールに溶解し
た溶液に浸漬し、１時間撹拌し、溶媒を蒸発させた。次
いで、後処理として乾燥後、昇温速度１０℃／１０ｍｉ
ｎで１０００℃まで昇温し、その温度で１時間焼成し
た。

【００４７】以上の処理により多孔膜細孔内部が炭素で
被覆され、さらに細孔内部つまり中空部にＳｎが担持さ
れた多孔膜を作製した。この多孔膜にリード線を導電性
接着剤で接続し、接続部分をエポキシ樹脂（トールシー
ル）で覆い保護し、負極とした。

【００４８】実施例２負極の作製本実施例では実施例１と同様にアルミニウム陽極酸化皮
膜を用い、多孔膜細孔内部が炭素で被覆された多孔膜を
作製した。次に、該多孔膜をフッ化水素酸水溶液中に入
れ、１２時間撹拌することでアルミニウム陽極酸化皮膜
のみを溶解した。さらに、ろ過、洗浄、乾燥を行うこと
でカーボンナノチューブを得た。

【００４９】次にこのカーボンナノチューブをＳｎ（Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯ）₂ をエタノールに溶解した溶液に浸漬し、
１時間撹拌し、溶媒を蒸発させた。後処理として乾燥
後、昇温速度１０℃／１０ｍｉｎで１０００℃まで昇温
し、その温度で１時間焼成した。以上の処理により中空
部にＳｎが担持された円筒状炭素材料を作製した。

【００５０】こうして得られた炭素材料の９０ｗｔ％に
対し、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％を
混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を適量のＮ
−メチルピロリドンに溶解させて銅板からなる集電体の
上に塗布成型し、１１０℃で減圧乾燥した後、この集電
体にリード線を導電性接着剤で接続し、接続部分をエポ
キシ樹脂（トールシール）で覆い保護し、負極とした。

【００５１】比較例１負極の作製本比較例では実施例１と同様に多孔膜として、アルミニ
ウム陽極酸化皮膜（アノディスク：ワットマン社製）を
用いて、同様な方法でこのアルミニウム陽極酸化皮膜に
炭素を被覆し、Ｓｎ担持処理をせずにリード線を導電性
接着剤で接続し、接続部分をエポキシ樹脂（トールシー
ル）で覆い保護し、負極とした。

【００５２】比較例２負極の作製本比較例では実施例２と同様にアルミニウム陽極酸化皮
膜を用い、多孔膜細孔内部を炭素で被覆した後にフッ化
水素酸水溶液中でアルミニウム陽極酸化皮膜のみを溶解
しカーボンナノチューブを得た。

【００５３】次にこのカーボンナノチューブとＳｎ粉末
を乳鉢で混合しＳｎが混合された円筒状炭素材料を作製
した。こうして得られた炭素材料を実施例２と同様にポ
リフッ化ビニリデンを混合して負極合剤を調製した。こ
れをＮ−メチルピロリドンに溶解させて銅板上に塗布成
型し減圧乾燥した後、リード線を接続し、接続部分をエ
ポキシ樹脂（トールシール）で覆い保護して負極とし
た。

【００５４】負極の評価図３は、本発明による負極の特性を検討した電気化学セ
ルを示す図である。作用極３１としては実施例において
作製した負極を用い、参照極３２及び対極３３には金属
リチウムを用いた。これに塩類としてＬｉＢＦ₄ （濃度
１ｍｏｌ／ｌ）を、有機溶媒として体積比が１：１のエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒
を用いた。

【００５５】上記の電気化学セルは本発明による負極の
充放電性能を評価するために構成したものであり、金属
リチウムが放電する方向に電流を通じると、リチウムの
溶解とともに本発明の負極にはリチウムイオンが吸蔵さ
れて充電される。また本発明の負極が放電する方向に電
流を通じた場合には負極からリチウムイオンが放出され
て金属リチウムの表面上にリチウムが析出する。このセ
ル内は電気容量的に金属リチウムが大過剰の状態で構成
されており、充電時と放電時の金属リチウムの電位は各
々ほぼ一定値を示すので、実質的には電気化学セルの特
性から本実施例の負極の特性を評価できる。そこで、こ
の電気化学セルを用い、本実施例の負極について、電位
走査法により走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃで、電圧は１．
８Ｖから０Ｖの範囲で、充放電容量とサイクル特性につ
いて評価した。

【００５６】この結果、比較例１と比べて実施例１、つ
まり、炭素を被覆したアルミニウム陽極酸化皮膜のみの
場合と比較してさらにＳｎが担持されている場合は、酸
化（０．３Ｖ付近）、還元（０Ｖ付近）ともピーク電流
値の増大が観察された。これは本発明による負極材料が
充放電に極めて適した状態になっていること、つまり容
量増大を表している。

【００５７】また、この電位走査を繰り返すことでサイ
クル性能を評価することが出来、繰り返しによる酸化還
元のピーク電流値の減少の割合が大きいほど、サイクル
性能が劣っていることを意味する。

【００５８】実施例２は比較例２と比べてこのピーク電
流値の減少の割合が小さくなった。つまり、Ｓｎを混合
するだけではサイクル性は改善されないが、Ｓｎが円筒
状炭素材料の中空部に担持されることでサイクル性が改
善され本発明の有効性が示された。

【００５９】実施例３電池の作製図４は本実施例で作製したコイン型電池の断面図であ
る。実施例２と同様な方法で作製した中空部にＳｎが担
持された円筒状炭素材料の９０ｗｔ％に対し、結着材と
してポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％を混合して負極合
剤を調製した。

【００６０】この合剤を適量のＮ−メチルピロリドンに
溶解させて銅板からなる集電体の上に塗布し、厚さ０．
７ｍｍのシートを形成し、円板状に打ち抜き負極活物質
４１とした。次に正極活物質４３であるが、ＬｉＣｏＯ
₂ は炭酸リチウム１．０６モル、酸化コバルトをＣｏＯ
に換算して１．０２モルを混合し、６００℃で２時間仮
焼し、空気中で９００℃で１２時間焼成して作製した。

【００６１】この粉末９４ｗｔ％に対して、結着材とし
てポリフッ化ビニリデン１ｗｔ％、アセチレンブラック
５ｗｔ％を混合、混練し、シート状に形成した後、円板
状に打ち抜き正極活物質４３とした。電解液は塩類とし
てＬｉＢＦ₄ （濃度１ｍｏｌ／ｌ）を、有機溶媒として
体積比が１：１のエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの混合溶媒を用いた。セパレータ４５にはポリ
プロピレン多孔膜を用いた。

【００６２】比較例３電池の作製比較例２と同様な方法で作製したカーボンナノチューブ
を用いて、実施例３と同様な方法で負極合剤を調整し
た。さらにこの負極合剤を用いて、実施例３と同様な方
法でコイン型電池を作製した。

【００６３】電池の評価実施例３及び比較例３で作製した電池について、充放電
試験を行った。充電は定電流１ｍＡで電圧４．０Ｖまで
行い、放電は２．７Ｖまで１ｍＡの定電流で行った。こ
の結果、比較例３に比べて実施例３の初回放電容量は５
０％増加した。また、サイクル性能の評価として、充放
電サイクル試験を１０回繰り返し、１回目の放電容量に
対する１０回目の放電容量の維持率（（１０回目の放電
容量／１回目の放電容量）×１００（％））を測定した
ところ、実施例３の電池において９０％という高い値が
得られた。よって、二次電池の形態でも実施例１，２と
同様に良好な負極特性は発揮され、高容量かつサイクル
性の良い二次電池を得ることが出来た。

【００６４】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、充
放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ高充放電容量
・高エネルギー密度を有するリチウム二次電池用負極を
提供できる。また、本発明による負極を用いてリチウム
二次電池を作製することで、高サイクル寿命、高充放電
容量・高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を提
供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボンナノチューブの構造を示す模式図であ
る。

【図２】多孔膜の構造を示す模式図である。

【図３】本発明の評価に用いた電気化学セルを示す模式
図である。

【図４】実施例３のコイン型電池の断面図である。

【符号の説明】

１１カーボンナノチューブ１２中空部２１多孔膜２２細孔３１作用極（負極）３２参照極３３対極３４ガラスセル３５溶媒４１負極活物質４２負極集電体４３正極活物質４４正極集電体４５セパレータ４６ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 4/70 Ｈ０１Ｍ 4/70 ＡＦターム(参考） 5H017 AA03 AS02 BB00 BB08 BB14 CC21 CC25 EE06 HH03 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ12 CJ14 DJ01 DJ14 EJ05 HJ06 5H050 AA07 AA08 BA17 CB02 CB07 CB11 CB12 CB13 CB14 CB15 CB29 DA00 FA13 GA12 GA15 GA30 HA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】円筒構造をなす炭素質材料の中空部にリ
チウムと合金化する物質を含有することを特徴とするリ
チウム二次電池用負極材料。
【請求項２】前記円筒構造をなす炭素質材料の中空部
の直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とす
る請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】前記円筒構造をなす炭素質材料が多孔膜
の孔部に炭素を堆積することにより形成されることを特
徴とする請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項４】前記多孔膜の孔部の直径が５ｎｍ以上５
０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の負
極材料。
【請求項５】前記円筒構造をなす炭素質材料が多孔膜
に炭素を堆積した後に多孔膜を溶解除去することにより
形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
の項に記載の負極材料。
【請求項６】前記多孔膜がアルミナからなることを特
徴とする請求項３乃至５のいずれかの項に記載の負極材
料。
【請求項７】前記多孔膜が陽極酸化法により形成され
てなることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかの項
に記載の負極材料。
【請求項８】前記リチウムと合金化する物質がカリウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素，
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリ
コン、ゲルマニウム、錫、鉛、イリジウム、銀、アンチ
モン、ビスマス、テルル及びこれらの酸化物からなる群
から選ばれた少なくとも一種もしくはこれらの組み合わ
せであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの
項に記載の負極材料。
【請求項９】前記リチウムと合金化する物質が錫であ
ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記
載の負極材料。
【請求項１０】前記リチウムと合金化する物質が錫の
酸化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれ
かの項に記載の負極材料。
【請求項１１】前記リチウムと合金化する物質が錫と
錫の酸化物の組み合わせであることを特徴とする請求項
１乃至８のいずれかの項に記載の負極材料。
【請求項１２】請求項１乃至１１のいずれかに記載の
負極材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用
負極。
【請求項１３】請求項１２に記載の負極を用いたこと
を特徴とするリチウム二次電池。