JP2010114086A - アノード活物質、これを含むアノード、これを採用したリチウム電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、多孔性遷移金属の酸化物を含むアノード活物質、これを含むアノード、これを採用したリチウム電池及びその製造方法である。本発明のアノード活物質は、多孔性遷移金属の酸化物を含み、前記多孔性遷移金属の酸化物がMo、Ti、V及びWからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質である。前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔は、2ないし50nmの直径を有する。
【選択図】図1
Description
MxOy (化学式1)
前記式で、Mは、Mo、Ti、W、V、及びそれらの混合物であり、1≦x≦2、1≦y≦8、2≦x+y≦10である。
(実施例1)
多孔性SiO2(KIT−6)にモリブデン酸アンモニウムをエタノール1gに溶かした溶液を注入した。100重量部の前記SiO2に対して、モリブデン酸アンモニウムが20重量部の比率になるように、モリブデン酸アンモニウムをエタノールに溶かした溶液をSiO2に注入した。次に、前記モリブデン酸アンモニウムが注入された多孔性SiO2を、還元性(100%水素ガス)雰囲気において500℃で4時間焼成させ、SiO2−MoO2複合体を得た。前記複合体を1Mフッ酸水溶液に投入して2時間反応させてSiO2テンプレートを除去し、多孔性MoO2を得た。
テンプレートを除去した多孔性MoO2を、水素雰囲気において100℃で2時間さらに熱処理したことを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
テンプレートを除去した多孔性MoO2を、水素雰囲気において200℃で2時間さらに熱処理したことを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
テンプレートを除去した多孔性MoO2を、水素雰囲気において300℃で2時間さらに熱処理したことを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
テンプレートを除去した多孔性MoO2を、水素雰囲気において400℃で2時間さらに熱処理したことを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
テンプレートを除去した多孔性MoO2を、水素雰囲気において500℃で2時間さらに熱処理したことを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
多孔性SiO2(KIT−6)に塩化チタンをメタノール1gに溶かした溶液を注入した。100重量部の前記SiO2に対して、塩化チタン20重量部の割合で、塩化チタンをメタノールに溶かした溶液をSiO2に注入した。次に、前記塩化チタンが注入された多孔性SiO2を、還元性雰囲気(100%水素ガス)において500℃で4時間焼成させ、SiO2−TiO2複合体を得た。前記複合体を1Mフッ酸水溶液に投入して2時間反応させてSiO2テンプレートを除去し、多孔性TiO2を得た。
気孔がないバルク(bulk)MoO2をそのまま使用した。
(実施例8)
前記実施例1で製造されたアノード活物質粉末70mg、炭素導電剤(Super−P、Timcal Inc.)15mg、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)15mgを、15mLのN−メチルピロリドン(NMP)と共にメノウ乳鉢(agate mortar)で混合し、スラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用し、銅集電体上に約50μm厚に塗布して常温で2時間乾燥した後、真空、120℃の条件で、2時間さらに乾燥し、アノード板を製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例2で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例8と同じ方法で製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例3で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例8と同じ方法で製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例4で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例8と同じ方法で製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例5で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例8と同じ方法で製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例6で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例8と同じ方法で製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例7で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例8と同じ方法で製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質の代わりに、前記比較例1のアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例8と同じ方法で製造した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質粉末に係わるX線回折(X−ray diffraction)実験を行い、その結果を図1及び図2にそれぞれ示した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質粉末に対して、窒素吸着実験を行い、その結果を図3及び図4にそれぞれ示した。
前記実施例1で製造されたアノード活物質粉末に対して、電子透過顕微鏡実験を行い、結果を図5Aないし図5Dに示した。
前記実施例8ないし14及び比較例2で製造されたリチウム電池に対して、アノード活物質1g当たり40mAの電流で、電圧が0.001V(vs.Li)に至るまで充電し、再び同じ電流で、電圧が3V(vs.Li)に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を50回反復した。最初のサイクルでの充放電結果を、図6及び表2にそれぞれ示した。容量維持率は、下記数式1で定義される。実施例8ないし14及び比較例2の容量維持率を表2に示した。
前記実施例8及び14及び比較例2で製造されたアノードの集電体に対する接着力を評価した。前記接着力は、下の基準によって評価された。
△:アノード成形後、アノード活物質層の総面積の10%以上が集電体から分離される。
○:アノード成形後、アノード活物質層の総面積の10%以下が集電体から分離される。
◎:アノード成形後、アノード活物質層が集電体から分離されない。
2 アノード
3 カソード
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
Claims (24)
- 多孔性遷移金属の酸化物を含み、
前記多孔性遷移金属の酸化物がMo、Ti、V及びWからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質。 - 前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、2ないし50nmの直径を有することを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、3ないし15nmの直径を有することを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が互いに連結され、チャンネルを形成することを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、規則的に配列されたことを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が3ないし10nmの直径を有し、前記気孔間の壁を形成する骨格が5ないし10nmの壁厚を有することを特徴1とする請求項に記載のアノード活物質。
- 前記多孔性遷移金属の酸化物の比表面積が、50ないし250m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 前記多孔性遷移金属の酸化物の比表面積が、80ないし220m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 前記遷移金属酸化物が下記化学式1で表示されることを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質:
MxOy (化学式1)
前記式で、MはMo、W、V、Ti及びそれらの混合物であり、1≦x≦2、1≦y≦8、2≦x+y≦10である。 - 前記遷移金属酸化物がMoO2であることを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 前記遷移金属酸化物がTiO2であることを特徴とする請求項1に記載のアノード活物質。
- 請求項1ないし請求項11のうち、いずれか1項に記載のアノード活物質を含むアノード。
- 請求項12に記載のアノードを採用したリチウム電池。
- アノード活物質単位重量当たり放電容量が1,000mAh/g以上であることを特徴とする請求項13に記載のリチウム電池。
- 多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させる段階と、
前記溶液が含浸された多孔性化合物を還元性雰囲気で焼成させる段階と、
前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含むアノード活物質の製造方法。 - 前記多孔性化合物が、シリカ(SiO2)、Al2O3、ZnO、MgO及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項15に記載のアノード活物質の製造方法。
- 前記遷移金属の塩が、MoCl5、モリブデン酸アンモニウム、塩化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項15に記載のアノード活物質の製造方法。
- 前記焼成させる段階の焼成温度が、400ないし600℃であることを特徴とする請求項15に記載のアノード活物質の製造方法。
- 前記エッチング液がフッ酸(HF)、NaOH及びHF−NH4Fからなる群から選択されることを特徴とする請求項15に記載のアノード活物質の製造方法。
- 前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項15に記載のアノード活物質の製造方法。
- 前記エッチング段階後に、前記エッチングの結果物を還元性雰囲気で熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項15に記載のアノード活物質の製造方法。
- 前記熱処理段階の熱処理温度が、100ないし600℃であることを特徴とする請求項21に記載のアノード活物質の製造方法。
- 前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項21に記載のアノード活物質の製造方法。
- 下記化学式1で表示される遷移金属酸化物を含むアノード活物質であって、前記遷移金属酸化物の気孔がマトリックス内に配列されて互いに平行に延びることを特徴とするアノード活物質:
MxOy (化学式1)
前記式で、MはMo、W、V、Ti及びそれらの混合物であり、1≦x≦2、1≦y≦8、2≦x+y≦10である。
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