JP2008016792A - 多孔体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機物と該有機物を溶解可能な溶媒とを含む溶液を、官能基を有するBET比表面積100m2/g以上の長周期規則性無機ポーラス材料に含浸させる。非酸化性雰囲気において200℃以上600℃未満で熱処理して、有機物を長周期規則性無機ポーラス材料表面の官能基と脱水縮合反応させて長周期規則性無機ポーラス材料表面に結合させる。次いで非酸化性雰囲気において600℃以上で熱処理して前記有機物を炭化させて、長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含んでなり、且つ細孔容積が0.1〜2cm3/gで、比表面積が100〜1000m2/gである多孔体を得る。
【選択図】なし
Description
例えば、現在の電気二重層キャパシタは、活性炭等から作られた1対の分極性電極を、電解質イオンを含む溶液中でセパレータを介して対向させた構造を成している。直流電圧を印加すると正(+)側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負(−)側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に電気二重層が形成され、この電気二重層に電気エネルギーを蓄える仕組みとなっている。
Materials Chemistry and Physics、88(2004)202-206
(1) 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が0.1〜2cm3/gで、比表面積が100〜1000m2/gである多孔体。
(2) 圧密比抵抗が1010Ωcm以下である(1)に記載の多孔体。
(3) 平均細孔径が0.5nm以上20nm以下である(1)又は(2)に記載の多孔体。
(4) 炭素層が、長周期規則性無機ポーラス材料の細孔空間を確保した状態で細孔内壁を被覆する炭素膜と、該細孔内の炭素膜間を電気的に繋ぎ且つ長周期規則性無機ポーラス材料外表面を被覆する炭素膜とを含む(1)〜(3)のいずれか1に記載の多孔体。
(5) 長周期規則性無機ポーラス材料が周期律表の第2〜14族元素を含む酸化物である(1)〜(4)のいずれか1に記載の多孔体。
(7) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含む電気化学素子用電極材料。
(8) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含む電気化学素子。
(9) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極材料。
(10) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含む電気二重層キャパシタ。
(11) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含む燃料電池用触媒担持体。
(12) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含む燃料電池。
(13) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含むリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極材料。
(14) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含むリチウムイオン電池。
(15) 前記(1)〜(6)のいずれか1に記載の多孔体を含むリチウムイオンキャパシタ。
(17) 有機物と該有機物を溶解可能な溶媒とを含む溶液を、官能基を有するBET比表面積100m2/g以上の長周期規則性無機ポーラス材料に含浸させ、
非酸化性雰囲気において250℃超600℃未満で熱処理して、有機物を長周期規則性無機ポーラス材料表面に付着させ、
次いで非酸化性雰囲気において600℃以上で熱処理して前記有機物を炭化させる工程を含む多孔体の製造方法。
(19) 長周期規則性無機ポーラス材料が、周期律表の第2〜14族元素を含む酸化物である(16)〜(18)のいずれか1に記載の導電性メソ多孔体の製造方法。
(20) 長周期規則性無機ポーラス材料表面の官能基が水酸基であり、有機物を該水酸基と脱水縮合反応させて、長周期規則性無機ポーラス材料に化学結合させる(16)〜(19)のいずれか1に記載の多孔体の製造方法。
本発明の好ましい実施態様における多孔体は、長周期規則性無機ポーラス材料(以下、コア材ということがある。)と、その表面を被覆する炭素層とを含んでなるものである。
コア材は、細孔を有する材料である。細孔は、孔径によって、ミクロ孔(2nm未満)と、メソ孔(2〜50nm)と、マクロ孔(50nm超)とに、一般的に分類される。本発明に用いるポーラス材料は、平均細孔径50nm以下の細孔を有するものであることが好ましく、0.5〜20nmの細孔を有するものが特に好ましい。さらに、電気化学素子用電極材料等に適用する場合には、コア材は、平均細孔径が好ましくは3nm以上、より好ましくは4nm以上であることが望ましい。3nm以上の平均細孔径を有することによって、細孔内壁に炭素膜を被覆した後でも電解質イオン等が拡散可能な有意な大きさの細孔を維持することが容易になる。
炭素層のグラファイト化を促進させる効果を期待できる成分や炭素層に取り込まれてその導電性を修飾する成分などを添加することで電気特性を向上させることが期待できる。例えば、B、Alなどの金属元素を含有する複合酸化物からなるものや、B、Alなどの金属元素を担持(ドーピング)したものなどが好適なものとして挙げられる。
本発明の好ましい実施態様の多孔体は、炭素層が前記コア材の表面を被覆している。炭素層は主にグラフェンシート構造をとるものである。その層数は好ましくは10層以下、より理想的には1〜3層程度に制御することが良いと思われ、そうした薄層においては下地であるコア材の物性が電気特性に大きく影響するものと期待される。
CVD法では、不飽和結合を有する炭化水素が好ましく用いられる。
熱処理温度は通常600℃以上、好ましくは600〜1500℃、より好ましくは750〜1500℃であり、特に好ましくは800〜1000℃である。なお、コア材が崩壊又は溶融しない限りにおいて、1500℃以上で熱処理してもよい。
また、本発明の好ましい実施態様の多孔体は、平均細孔径が、好ましくは0.5〜20nm、より好ましくは0.5〜10nm、特に好ましくは0.5〜5nmである。平均細孔径は、細孔容積と比表面積とから下式により計算して求めることができる。
式:(平均細孔径)=4×(細孔容積)/(比表面積)
なお、N2の吸着等温線からBJH法やCI法等により細孔径分布を計算することができ、この分布におけるピーク位置から平均的細孔径を求めることもできるが、本発明では上記式で計算したものを平均細孔径と定義する。
細孔内の炭素膜は、長周期規則性無機ポーラス材料の細孔空間を確保した状態で、細孔内壁を被覆しているので、細孔内の炭素膜全体の形はチューブ状を成している。
すなわち、本発明の好ましい実施態様の多孔体は、25℃で測定された水蒸気の吸着等温線から読み取ることができる、相対圧0.9における水蒸気吸着量(多孔体の重量あたりの標準状態での水蒸気体積として表した指標)が、好ましくは20cm3−STP/g以下、より好ましくは0.0001〜10cm3−STP/g、最も好ましくは0.001〜5cm3−STP/gである。また、相対圧0.8における水蒸気吸着量が、好ましくは20cm3−STP/g以下、より好ましくは0.0001〜10cm3−STP/g、最も好ましくは0.001〜5cm3−STP/gである。
電極材料を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、本発明多孔体に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、本発明多孔体に導電付与剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして集電体に塗布する方法、本発明多孔体に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法、等が挙げられる。
このシートを所定の形状に打ち抜き電極とする。この電極に集電体である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして2枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとすることができる。
水系(水溶性電解質溶液)のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
また非水系(非水溶媒電解質溶液)のものとしては、R1R2R3R4N+またはR1R2R3R4P+で表されるカチオン(R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基またはアリル基である)と、BF4 -、PF6 -、ClO4 -等のアニオンとからなる4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩を電解質として用い、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を溶媒として用いたものが挙げられる。また、電解質または溶媒は、それぞれ二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
[試薬類]
テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、ヘキサデシルアミン:シグマ−アルドリッチ社
エタノール、アセトン、フェノール:和光純薬工業
2,3−ジヒドロキシナフタレン(DN):東京化成工業
トリブロックコポリマーEO20PO70EO20(P123):BASF社
150℃で、6時間真空乾燥した測定対象試料について、BELSORPminiII (日本ベル)を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定した。
細孔容積は相対圧0.967における窒素吸着量から算出した。比表面積はBETプロットから算出した。平均細孔径はBJH法により算出した。
島津XD−D1wを用いて以下の条件で測定した。
出力:30kV−20mA
発散スリット:0.1°
拡散防止スリット:0.5°
検出スリット:0.3mm
スキャンモード:continuous scan
スキャン速度:0.5°/分
測定範囲:1°〜40°
積算時間:10 秒
試料板:Si無反射板
TG/DTA32 (セイコー電子工業)を用いて以下の条件で測定した。
雰囲気ガス:酸素42cc/分、窒素158cc/分
熱履歴:30℃/分で140℃まで昇温し、140℃で15分間保持し、試料を乾燥させた。30℃/分で1100℃まで昇温し、1100℃で40分間保持した。次いで140℃まで放冷し、140℃で50分間保持した。
上記熱履歴後の質量を熱分解後の質量として求めた。
約100mgの粉末試料を二枚の金属板の間に挟み、約20MPaの圧力で加圧し、1時間保持してペレットに成形した。加圧の前後で試料の高さを測定し、その高さの差をペレットの厚さとした。ペレット成形に用いた金属でペレットを挟み、パラフィルムにより固定した。この金属の両端に導線を導電性接着剤(ドータイト:藤倉化成;D−550)を用いて接着した。最初、電位1mVで20秒間保持し、次に電位20mVで10秒間保持し、さらに20mV電位を上げ10秒間保持することを繰返し、800mVまで電位を上げた。その間の電位及び電流を、電気化学測定システム(HD北斗電工:HZ−5000)を用いて、直流2端子法で測定した。測定された電位−電流の関係図の傾きから比抵抗を求めた。
S−4800(日立ハイテクノロジー)を用いて以下の条件で観察した。
コーティングなし、リターディング機能使用
最終加速電圧:1kV
BELSORP MAX(日本ベル)を用いて以下の条件で測定した。
測定温度:25℃(ウォーターバス制御)
前処理条件:150℃で6時間真空乾燥
測定プローブ:市販の精製水(イオン交換水)を凍結、脱気する操作を繰り返し、溶解しているガス成分を十分に脱気したものを使用
〔コア材の合成〕
Tuelらの報告例(Microporous and Mesoporous Materials 27(1999)151-169)にならって、HMS(Hexagonal Meso-porous silica)からなるコア材を合成した。
得られたコア材のX線回折(XRD)スペクトル及び液体窒素温度での吸着等温線を各々図1及び2に示した。XRDでは2θ=1.625°にピークがあり、吸着等温線は階段状の形状であることから、長周期規則性を有するメソポーラス材料であることがわかる。比表面積は750m2/g、細孔容積は1.10cm3/g、平均細孔径は5.9nm、BJH法による細孔径分布のピーク位置は4.7nmであった。またシラノール基の密度は1.6個/nm2であった。
上記で得られたコア材を減圧下、90℃で20分間、その後150℃で6時間保持して乾燥した。反応管にコア材0.61gを充てんし、3.0gの2,3−ジヒドロキシナフタレン(DN)を3.4mlのアセトンに溶解した溶液を該反応管内に滴下した。反応管を密閉し、常温で1時間撹拌し、コア材の細孔内にDN−アセトン溶液を含浸させた。その後、100cc/分の窒素流通下、95℃で12時間保持して蒸発乾固した。
DNを含浸させたコア材を、300cc/分の窒素流通下、10℃/分で室温から300℃まで昇温し、300℃で1時間保持した。このときにコア材表面の水酸基とDNとがエステル化反応し、エステル結合が形成されたと思われる。冷却した後、アセトン中での超音波処理、1500rpm、10分間の遠心沈降処理、及び上澄み液の除去を5回繰返し行って、未反応の余剰DNを除去した。次いで、減圧濾過し、150℃で4時間真空乾燥させて、前駆体を得た。DNの含有量は約35質量%であった。
実施例1で合成した焼成前の白色粉末5.0gに、130mgのフェノールをアセトン14gに溶かした液を含浸し風乾し、次いで40℃で2時間真空乾燥して前駆体を得た。
得られた前駆体を150cc/分の窒素流通下、5℃/分で室温から800℃まで昇温し、800℃で1時間保持し、フェノールを炭素化し、目的物である炭素被覆されたメソポーラスシリカ複合体(多孔体)を得た。得られた多孔体の比表面積は690m2/g、細孔容積は0.57cm3/gであった。
〔コア材の合成〕
Krukらの報告例(Chemistry of Materials (2000)12、1961-1968)にならってコア材を合成した。
実施例1と同様な方法で前記コア材にDNを接触させて前駆体を得、さらにDNを炭素化して、目的物である炭素被覆メソポーラスシリカ複合体(多孔体)を得た。前駆体中のDNの含浸量は約35質量%であった。得られた多孔体のXRDスペクトル及び液体窒素温度でのN2吸着等温線を図3及び図4に各々示す。XRDでは1°以上の領域には明確なピークが認められなかったが、吸着等温線は階段状の形状を示しており、長周期規則性を有するメソ多孔体であることを確認した。またヒステリシスが観測された。比表面積は350m2/g、細孔容積は0.39cm3/g、平均細孔径は4.5nm、BJH法による細孔径分布のピーク位置は4.8nmであった。
図5から、FE−SEMによって観察されるコア材の細孔(黒色部分)の大きさは、BJH法によって求めた細孔径分布のピーク位置の細孔径(6.8nm)と同程度であることが確認された。図6からFE−SEMによって観察される炭素被覆多孔体の細孔(黒色部分)の大きさは、BJH法によって求めた細孔径分布のピーク位置の細孔径(4.8nm)と同程度であることが確認された。
(電極の作製)
実施例1で得られた多孔体80質量部にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)10質量部、カーボンブラック10質量部を添加し、混練して厚さ0.5mmのシート状に圧延した。このシートを直径20mmの円板に打抜き、200℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記の分極性電極をアルミニウム製集電体に通電可能に積層した。該積層体2枚を集電体が外向きになるように且つガラス繊維からなる厚さ1mmのセパレーターを間に挟んで重ねた。内周壁がフッ素樹脂からなる絶縁体で覆われたアルミニウム製容器に入れた。電解液(溶媒:プロピレンカーボネート;電解質:(C2H5)4NBF4;富山薬品工業(株)製の商品名LIPASTE−P/EAFIN(1モル/リットル))を注入した。容器の縁にOリングを取りつけ、前記の積層体の上にアルミニウム製板ばねを載せ、その板ばねの上にアルミニウム製上蓋を被せ、アルミニウム製容器の底に押し付けるようにして、密閉して、電気二重層キャパシタを得た。
P/P0:相対圧(吸着平衡圧と飽和蒸気圧との比)
Claims (20)
- 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が0.1〜2cm3/gで、比表面積が100〜1000m2/gである多孔体。
- 圧密比抵抗が1010Ωcm以下である請求項1に記載の多孔体。
- 平均細孔径が0.5nm以上20nm以下である請求項1又は2に記載の多孔体。
- 炭素層が、長周期規則性無機ポーラス材料の細孔空間を確保した状態で細孔内壁を被覆する炭素膜と、該細孔内の炭素膜間を電気的に繋ぎ且つ長周期規則性無機ポーラス材料外表面を被覆する炭素膜とを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔体。
- 長周期規則性無機ポーラス材料が周期律表の第2〜14族元素を含む酸化物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔体。
- 25℃で相対圧0.9における水蒸気吸着量が20cm3−STP/g以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の多孔体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含む電気化学素子用電極材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含む電気化学素子。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含む電気二重層キャパシタ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含む燃料電池用触媒担持体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含む燃料電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含むリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含むリチウムイオン電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔体を含むリチウムイオンキャパシタ。
- 官能基を有するBET比表面積100m2/g以上の長周期規則性無機ポーラス材料の表面に、該官能基と反応し結合可能な有機物を付着させ、次いで非酸化性雰囲気において前記有機物を600℃以上で熱処理して炭化させる工程を含む多孔体の製造方法。
- 有機物と該有機物を溶解可能な溶媒とを含む溶液を、官能基を有するBET比表面積100m2/g以上の長周期規則性無機ポーラス材料に含浸させ、
非酸化性雰囲気において250℃超600℃未満で熱処理して、有機物を長周期規則性無機ポーラス材料表面に付着させ、
次いで非酸化性雰囲気において600℃以上で熱処理して前記有機物を炭化させる工程を含む多孔体の製造方法。 - 有機物が、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するベンゼン系芳香族炭化水素化合物である請求項16又は17に記載の多孔体の製造方法。
- 長周期規則性無機ポーラス材料が周期律表の第2〜14族元素を含む酸化物である請求項16〜18のいずれか1項に記載の多孔体の製造方法。
- 長周期規則性無機ポーラス材料表面の官能基が水酸基であり、有機物を該水酸基と脱水縮合反応させて、長周期規則性無機ポーラス材料に化学結合させる請求項16〜19のいずれか1項に記載の多孔体の製造方法。
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