JP6047799B2 - 蓄電デバイスの電極用活性炭及び蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法 - Google Patents
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Description
(a)多孔質フェノール樹脂の製造
本製造方法の原材料であって、活性炭電極の前駆体である多孔質フェノール樹脂は、例えば、次の方法により製造される。
(b)ブロックの切り出し
多孔質フェノール樹脂のブロックは、例えば、ボール盤により、直径21〜22mmの円柱状に抜き取り、例えば、ダイヤモンドソーにより、厚さ1〜3mmの範囲に板状体、例えばディスク状に切り出される。板状体がディスクの場合、ディスクの直径は21〜22mmの範囲にある。板状体はディスク状に限らず方形状でもよい。板状体の形状、寸法及び厚さは活性炭電極の用途に応じて決められる。
(c)炭素化処理
次に、切り出された多孔質フェノール樹脂からなる板状体を熱処理炉に入れる。熱処理炉には横型管状電気炉を使用する。次に、炉内を不活性ガス雰囲気とした熱処理炉を加熱し、室温から700〜1000℃、好ましくは800〜900℃の範囲まで昇温速度5〜20℃/分で昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で0.5〜2時間保持し熱処理する。熱処理後、電気炉を室温まで徐冷する。上記条件の熱処理を施すことにより、前記板状体を炭素化処理して板状炭素化物を得る。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを用いる。炭素化処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では炭素化が不十分である不具合があり、上限値を超えると次工程の賦活がされにくい不具合があるからである。また、炭素化処理するための昇温速度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では炭素化に時間がかかりすぎる不具合があり、上限値を超えると炭素化が不十分である不具合があるからである。
(d)賦活化処理
更に、上記板状炭素化物を熱処理炉に入れた状態で不活性ガス雰囲気下、熱処理炉を室温から800〜900℃の範囲まで昇温する。次に、不活性ガスの導入を止め、二酸化炭素ガスを導入する。次に、賦活収率が40〜70%の範囲、好ましくは50〜65%になるように、二酸化炭素ガス流通下、前記昇温した温度で2〜12時間保持する。
前記炭素化物を賦活処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では賦活化が十分に行われず、上限値を超えると収率の極度の低下の不具合があるからである。賦活収率を上記範囲に規定したのは、下限値未満では賦活され過ぎて形状が維持できない可能性があること及び生産性が低すぎるからであり、上限値を超えると十分な比表面積の活性炭が得られず初期容量及び耐久性が劣るからである。賦活処理を二酸化炭素ガス雰囲気下で行うのは、ミクロ孔が発達しやすいからである。なお、賦活ガスとしては、二酸化炭素ガスの他に水蒸気を用いることができる。
(e)電極用活性炭の特性と用途
本発明のガス賦活方法により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、比表面積が1500〜2300m2/gの範囲にあり、ミクロ孔容積が0.4〜1.0ml/gの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が0.7〜1.2nmの範囲にある。好ましくは、比表面積が1600〜2000m2/gの範囲にあり、ミクロ孔容積が0.6〜0.9ml/gの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が0.8〜1.1nmの範囲にある。電極用活性炭の比表面積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保できないからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。ミクロ孔容積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保できないからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。平均ミクロ孔幅を上記範囲に規定したのは、下限値未満では電解質イオンがミクロ孔内に吸着できない不具合があるからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。本発明により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに好適に用いられる。本発明により、高電流密度(2000mA/g)での充放電における容量が高いだけでなく、3V以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び4V以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭を製造することができる。
まず、フェノール樹脂(商品名:BRL−1583、昭和高分子社製、固形分72%)とPVAとを、その固形分比が4/1でかつ固形分の合計質量が所定量の30w/v%となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に12w/v%の米澱粉を加えて十分混合し、続いて架橋剤として37%ホルムアルデヒド水溶液を5w/v%加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を7w/v%添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、60℃で20時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去した後乾燥した。この製法により、気孔率75%の平均孔径が7μmである連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された炭素前駆体である多孔質フェノール樹脂のブロックが得られた。この多孔質フェノール樹脂のブロックをダイヤモンドソーにより切り出して、直径22mm、厚さ2mmのディスクを得た。このディスクを窒素雰囲気下、昇温速度5℃/分で室温から800℃まで昇温し、窒素雰囲気下1時間保持して炭素化物(以下、MLCという)を調製した。次に、この炭素化物を窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から850℃まで昇温した後、二酸化炭素ガスに切り替え、二酸化炭素ガスを流通させて850℃で8時間保持することにより賦活処理を行って直径16mm、厚さ約0.8mmのディスク状活性炭を得た。
6時間保持することにより賦活処理した以外、実施例1と同様にして、直径16mm、厚さ0.8mmのディスク状活性炭を得た。
まず、フェノール樹脂(商品名:BRL−1583、昭和高分子社製、固形分72%)とPVAとを、その固形分比が3/1でかつ固形分の合計質量が所定量の20w/v%となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に9w/v%の米澱粉を加えて十分混合し、続いて架橋剤として37%ホルムアルデヒド水溶液を5w/v%加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を6w/v%添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、60℃で20時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去した後乾燥した。この製法により、連通したマクロ孔の平均孔径が9μmの多孔質フェノール樹脂のディスクを得た後10時間保持することにより賦活処理した以外、実施例1と同様にして、直径16mm、厚さ約0.8mmのディスク状活性炭を得た。
まず、フェノール樹脂(商品名:BRL−1583、昭和高分子社製、固形分72%)とPVAとを、その固形分比が3/1でかつ固形分の合計質量が所定量の30w/v%となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に4w/v%の米澱粉を加えて加熱して十分混合し、続いて架橋剤として37%ホルムアルデヒド水溶液を5w/v%加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を6w/v%添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、60℃で20時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去した後乾燥した。この製法により、連通したマクロ孔の平均孔径が27μmの多孔質フェノール樹脂のディスクを得た後10時間保持することにより賦活処理した以外、実施例1と同様にして、直径16mm、厚さ約0.8mmのディスク状活性炭を得た。
4時間保持することにより賦活処理した以外、実施例1と同様にして、直径16mm、厚さ約0.8mmのディスク状活性炭を得た。
フェノール樹脂繊維を炭素化し、これを水蒸気賦活して調製した活性炭素繊維(ACF)を用意し、メノウ乳鉢で粉砕した。この炭素材料とともに、導電性補助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)系粘結材をそれぞれ用意した。30mgの上記炭素材料にアセチレンブラック及びPTFE系粘結材を添加し混合した。混合割合は炭素材料が85質量%、アセチレンブラックが10質量%、PTFE系粘結材が5質量%となるように配合を調整した。この混合物をIR錠剤成型器を用いて、プレス機で約6MPaで20分加圧して直径13mm、厚さ約0.5mmのディスク状に成形することにより、ディスク状活性炭を得た。
比較例2の炭素材料の代わりにヤシ殻系活性炭水蒸気賦活炭(クラレケミカル製YP50F)を用いた以外、比較例2と同様にして、直径13mm、厚さ約0.5mmのディスク状活性炭を得た。この比較例3の活性炭は電気二重層キャパシタ電極用活性炭として広く使われているものである。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた炭素材料の物性を測定した。その結果を以下の表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた炭素材料について、77Kにおける窒素吸脱着測定をそれぞれ行い、得られた吸着等温線からBET比表面積を算出した。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた炭素材料について、DH法からメソ孔容積、DR法からミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅を求めた。なお、ここでいうミクロ孔とは2nm未満、メソ孔とは2〜50nmの範囲をいう。
実施例1で得られた炭素材料及び比較例3の炭素材料について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、以下、SEMという。)によりそれぞれ測定し、SEM像を得た。図2〜5に、実施例1,3,4、比較例3で得られた炭素材料のSEM像をそれぞれ示す。(a)は1,000倍,(b)は4,000倍の倍率で撮影したものである。実施例1,3,4の炭素材料では、比較例3の従来の成型された電極用活性炭とは異なり、個々の活性炭粒子の集合体ではないため、界面は存在しない。
実施例1,3,4と比較例3で得られた炭素材料について水銀ポロシメーターを用いて孔径4.3〜1000μmの範囲を測定し、そのうちの孔径50μmまでの範囲の気孔径分布の測定結果を図6及び図7にそれぞれ示す。図6から、実施例1,3,4の炭素材料ではマクロ孔が非常に均一に分布していることが確認された。このことは図2〜5のSEM象と一致する。また、図7から、比較例3の従来の電極では複数の分布ピークがあり不均一であることが確認された。なお、図6から明らかなように、炭素化処理及び賦活処理によってマクロ孔の孔径が、平均孔径7μmの実施例1の場合には約5μmの孔径に、平均孔径9μmの実施例3の場合には約6μmの孔径に、平均孔径27μmの実施例4の場合には約16μmの孔径に減少していた。
(電気二重層キャパシタ用電極の作製)
集電体としてアルミ箔を用意し、このアルミ箔に導電接着塗料を塗布して実施例1〜4及び比較例1〜3で得られたディスク状の活性炭を重ね接着することにより、活性炭と集電体とを一体化させて、電極をそれぞれ作製した。
(電気二重層キャパシタ用二極式セルの作製)
電気二重層キャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた活性炭電極を用いて、図8に示す構造を有するアルミニウム製二極式セルをそれぞれ作製し、用いた。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ上に、正極側電極−セパレータ−フッ素樹脂ガイド−負極側電極の順に重ね、両電極間に電解液を含浸させた後、重ね合わせた負極側集電体上にスプリングを備えた電極押さえ、電気配線を有する負極側アルミニウム製ボディを載せ、正極側アルミニウム製ボディと負極側アルミニウム製ボディとで挟み込んで作製した。電気二重層キャパシタの電解液には、1.0M濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート((C2H5)3CH3NBF4)を電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。この電解液は、電気二重層キャパシタの有機系電解液として一般的である。
(電流密度依存性評価)
電気二重層キャパシタの電流密度依存性評価のための容量測定は、定電流法を用いて行い、定電流密度10mA/g、40mA/g、80mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、1000mA/g、1500mA/g、2000mA/gでの充放電を各5サイクル、評価電圧0〜2.5V、40℃にて行った。図10に実施例1,2、比較例1〜3のディスク状の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの容量の電流密度依存性を、図11に実施例1,3,4のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの容量の電流密度依存性を、それぞれ示す。
(耐久試験)
電気二重層キャパシタの耐久性評価のための容量測定は、40℃において定電流法(電流密度:80mA/g;測定電圧範囲:0〜2.5V)により行った。まず、5サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、70℃においてセルに3.5Vの電圧を100時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、再び40℃に戻し、容量を定電流法(電流密度:80mA/g:測定電圧範囲:0〜2.5V)により求めた。なお、5サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比(終止容量と初期容量の比)を容量維持率とした。図12に実施例1、比較例2,3のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を、図13に実施例1,3,4のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を、図14に実施例1,2、比較例1のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を、それぞれ示す。また、表2に、初期容量及び容量維持率を示す。
(リチウムイオンキャパシタ用電極の作製)
実施例1及び比較例3で得られたディスク状の活性炭を用いて、比較試験2の場合と同様に、リチウムイオンキャパシタ用セルに使用する電極をそれぞれ作製した。
(リチウムイオンキャパシタ用セルの作製)
リチウムイオンキャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、実施例1及び比較例3で得られた活性炭電極を用いて、図9に示す構造を有する二極式セルをそれぞれ作製した。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ上に、正極側電極−セパレータ(リチウムイオン電池用)−ポリプロピレンガイド−負極側電極(黒鉛塗布銅箔)の順に重ね、電極間に電解液を含浸させた後、重ね合わせた負極側集電体上にスプリングを備えた電極押さえ、電気配線を有する負極側ステンレス製ボディを載せ、正極側アルミニウム製ボディと負極側ステンレス製ボディとで挟み込んで作製した。負極の黒鉛塗布銅箔にはあらかじめリチウムイオンをドープしておく。電解液には、1.0M濃度のLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)・エチルメチルカーボネート(EMC)混合溶液を用いた。この電解液は、リチウムイオンキャパシタの有機系電解液として一般的である。負極側のセル底部にステンレスボディを用いたのは、アルミニウムでは、リチウムがドープされた炭素負極と反応してしまうからである。また、電極ガイドにポリプロピレンガイドを用いたのは、リチウムがドープされた炭素負極は還元性が高くフッ素樹脂と反応してしまうからである。
(ラゴンプロット測定)
組み立てたリチウムイオンキャパシタ用セルを35℃において4.5Vまで定電流充電(1.2mA)し、その後3Vまで定電力放電することで、ラゴンプロット測定を行った。図15に、実施例1,比較例3のディスク状活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタ(LIC)のラゴンプロットを示す。
(高電圧耐久試験)
リチウムイオンキャパシタの耐久性評価のための容量測定は、40℃において定電流法(電流密度:80mA/g;測定電圧範囲:3〜4V)により行った。まず、5サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、40℃においてセルに4.5Vの電圧を100時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、容量を定電流法(電流密度:80mA/g:測定電圧範囲:3〜4V)により求めた。なお、5サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比(終止容量と初期容量の比)を容量維持率とした。図16に、実施例1,比較例3のディスク状活性炭を用いた定電流法によるリチウムキャパシタの耐久試験前後の充放電曲線を示す。
11 電解液
12 正極
13 負極
14 電源
20 多孔質フェノール樹脂のブロック
21 多孔質フェノール樹脂のディスク
22 ディスク状活性炭
Claims (5)
- 均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が1.5〜25μmの範囲にあり、比表面積が1500〜2300m2/gの範囲にあり、ミクロ孔容積が0.6〜0.9ml/gの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が0.7〜1.2nmの範囲にある蓄電デバイスの電極用活性炭。
- フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合し、次いで、この混合物に水を加えて混合して得られた反応液を合成樹脂製のブロック状型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤及び未反応物を除去した後乾燥して、平均孔径が3〜35μmの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックを得る工程と、
前記多孔質フェノール樹脂のブロックを板状に切り出し、切り出した板状体を、不活性ガス雰囲気下、室温から700〜1000℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で保持することにより炭素化処理して板状炭素化物を得る工程と、
賦活収率が40〜70%の範囲になり、ミクロ孔容積が0.6〜0.9ml/gの範囲になるように、前記板状炭素化物を賦活処理して板状活性炭を得る工程と、
を含むことを特徴とする蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。 - 前記賦活処理が、前記板状炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から800〜900℃の範囲まで昇温し、二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより行われることを特徴とする請求項2記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
- 請求項1記載の活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタ。
- 請求項1記載の活性炭を電極に用いたリチウムイオンキャパシタ。
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