JP2011192926A - 電気二重層キャパシタ用電極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】 多孔質の炭素材よりなり、電解質イオンの吸着量が大きく、静電容量、特に放電容量が飛躍的に改善された電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供する。
【解決手段】 直径が０．４５〜１．０ｎｍの範囲の細孔の容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ、直径が０．４５ｎｍ〜０．４μｍの範囲の細孔の容積に対する前記サブナノ細孔の容積の割合が７０％以上を占める多孔質炭素材よりなる電気二重層キャパシタ用電極活物質であり、電気二重層キャパシタの正極材料或いは負極材料として使用される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な多孔質炭素材よりなる電気二重層キャパシタ用の電極活物質（以下、単に活物質ともいう）に関する。

電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ、エネルギー回生、非常用電源、平準化・アシスト等の広い用途に利用されている。

従来、上記電気二重層キャパシタ電極には、電解質イオンの表面吸着による電気二重層形成の機能を付与するための活物質として主に活性炭が使用され、かかる活性炭は、多量のマイクロ細孔容積を有するものほど大きな充放電容量が得られることが知られている。そして、高エネルギー密度化の流れからさらに高い容量を有する電極材料が求められている。

上記背景を更に具体的に説明すれば、近年、環境問題、化石燃料枯渇の問題などから、蓄電デバイスに対する需要が高まってきている。電気二重層キャパシタはリチウムイオン電池に比べて急速充放電可能、サイクル特性に優れるという特徴を有している。このような特徴を活かし、既に、メモリバックアップや非常用電源、出力平準化・アシスト、回生エネルギー蓄電デバイスなどとして既に実用が始まっている。特に、ハイブリッド自動車や電気自動車の回生、アシスト用途には、高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタが求められている。

一般に、電気二重層キャパシタのエネルギー密度Ｅは、以下の式（１）で表される。
Ｅ＝１／２ＣＶ^２ （１）
ここで、Ｃは静電容量、Ｖは作動電圧である。

上記式（１）からわかるように、静電容量を大きくするか作動電圧を高くするかすればエネルギー密度を高めることができる。

一方、電気二重層キャパシタの構造において、主要な構成部材は電極、セパレータ、そして電解液であり、一対の電極がセパレータを挟んで対向し、電解液に浸されている。上記電極は、活性炭などの活物質を、導電助材、バインダーと共に溶媒中でペースト状として、集電体箔上に塗布・乾燥して作製されるのが一般的である。

式（１）に示されるエネルギー密度を決める因子の一つである静電容量は、上記電気二重層キャパシタの構成部材の中で電極材料、特に活物質に最も大きく依存する。そして、活物質に活性炭を用いた場合、高比表面積であるほど静電容量を大きくできるとされている。

しかしながら、活性炭による静電容量増大には限度がある。何故なら活性炭は賦活処理により比表面積を増大させているため、賦活進行とともに新たな表面ができると同時に細孔が成長し、本質的に細孔分布がブロードとなるからである。つまり、成長した比較的大きなサイズの細孔は電解質イオンの吸着には有効に作用しない。

そのため、電解質イオン吸着空間の観点から、比表面積を大きくするのみではなく、細孔径とその容積を最適化しようとする提案が報告されている。

例えば、特許文献１には、フェノール樹脂を原料とし、直径１０〜２０Åのミクロ細孔容積を全細孔容積の１０〜６０％の割合で、また直径２０〜２００Åのメソ細孔容積を全細孔容積の２０〜７０％の割合で、更に、直径２００Åを超えるマクロ細孔容積が全細孔容積の２０％以下の割合で存在すると共に、全細孔容積が０．３ｃｍ^３／ｇ〜２．０ｃｍ^３／ｇであり、かつ、全比表面積が１，０００〜２，５００ｍ^２／ｇである炭素材を活物質に使用した電気二重層キャパシタが開示されている。

上記特許文献１には、電解質イオン吸着空間を増大させるための細孔径とその容積を最適化について、溶媒和を考慮した電解質イオンの最大径よりも十分大きい範囲で炭素材の細孔直径を最適化する必要性が記載されている。

しかしながら、上記細孔直径を最適化した炭素材は、電解質イオンの吸着量において、未だ改善の余地があった。

一方、最近ではフェノール樹脂のような難黒鉛化炭素の原料に代わり、大きな比表面積の多孔質炭素材を製造できる炭素原料として、易黒鉛化炭素の原料である石油系または石炭系ピッチなどが注目されてきている。易黒鉛化炭素の場合、賦活処理において大きなサイズの細孔成長を比較的抑え得ることが背景にあると思われる。

例えば、特許文献２では、酸素の存在下で炭素前駆体（石炭、ピッチ及びコークス）を熱処理して、酸素架橋処理し、生成した炭素前駆体と熱反応助剤（塩化亜鉛、リン酸塩などの無機塩）とを混合して焼成し、ミクロポアを生成させることにより炭素材を得ることが提案されている。即ち、特許文献２において、活物質としての炭素材は、平均層間距離（ｄ００２）が０．３５〜０．３８ｎｍ、ｃ軸方向の平均長さ（Ｌｃ）が１．０〜１００ｎｍ及びａ軸方向の平均長さ（Ｌａ）が１．０〜１０００ｎｍである結晶子サイズを有し、メソ孔容積と全細孔容積との割合（メソ孔容積／全細孔容積）が、０．０２〜０．３５であると共に、（ａ）窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値が１００〜１５００ｍ^２／ｇ、（ｂ）ＭＰ法による平均細孔径が０．８〜２．４ｎｍ、及び、（ｃ）ＭＰ法による全細孔容積が０．２〜０．８ｍｌ／ｇのうち少なくとも１つの特性を有するものが適しているとされている。

尚、特許文献２において、形成される細孔は、Ｌｃ、Ｌａから算出すると、直径が１ｎｍを超えるサイズであるといえる。

しかしながら、上記石油系または石炭系ピッチを原料とした易黒鉛化炭素よりなる炭素材においても、電解質イオンの吸着量において、未だ改善の余地が残されている。

また、石油系または石炭系ピッチを原料とした易黒鉛化炭素を活物質に用いた場合、電解質イオンの層間への浸入によって膨張するという問題を本質的に抱える。即ち、炭素材の平均層間距離は０．３５〜０．３８ｎｍとされており、それでは膨張しないと電解質イオンが浸入できない。そのため、仮に、初期に電解質イオンが層間を拡げて留まったとしても、繰り返し耐久性が乏しいことが懸念される。

特開２００１−０８９１１９号公報 特開２００３−２８２３６９号公報

従って、本発明は、多孔質の炭素材よりなり、電解質イオンの吸着量が大きく、静電容量、特に放電容量が飛躍的に改善された電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた。特に、電解質イオンの吸着において、多孔質炭素材の細孔径の大きさの与える影響について研究を重ねた結果、前記文献１にも見られる、電解質イオンの吸着空間の最適径が、電解質イオンの溶媒和を考慮した大きさであるとする従来の考えを覆す知見を得た。即ち、炭素骨格が膨張しない多孔質炭素材において、電解質イオンが溶媒和していない大きさを有する細孔を増大させることによっても、該電解質イオンは効果的に吸着されるという知見を得た。このような場合、電解質イオンは、多孔質炭素材の細孔中に脱溶媒和して吸着されるものと推定される。

そして、上記知見に基づき、更に研究を重ねた結果、電解質イオンサイズより僅かに大きい０．４５〜１ｎｍの範囲の細孔直径を有するサブナノ細孔を選択的かつ大容量に有する多孔質炭素材の開発に成功し、かかる多孔質炭素材は、体積当たりの電解質イオンの吸着量及び吸着密度が極めて大きく、電気二重層キャパシタの活物質として使用した場合、放電容量を飛躍的に高め得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、直径が０．４５〜１．０ｎｍの範囲の細孔（以下、サブナノ細孔ともいう）の容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ、直径が０．４５ｎｍ〜０．４μｍの範囲の細孔の容積に対する前記サブナノ細孔の容積の割合が７０％以上を占める多孔質炭素材よりなることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用電極活物質が提供される。

尚、上記電気二重層キャパシタにおいて、用いられる電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解した有機系電解液を用いることがエネルギー密度を増大させる点で好ましい。

上記多孔質炭素材は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを溶解した水性媒体に、フェノール樹脂を、フェノール樹脂１００重量部中に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを１５０〜４５０重量部の割合で溶解後、乾燥・硬化して得られるフェノール樹脂複合成形体を、非酸化性雰囲気中、４２０〜７９０℃の温度で加熱して炭化物を得た後、該炭化物中に含まれる水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを洗浄除去することにより得られたものが好適である。

上記製造方法において、洗浄後の炭化物中のナトリウム濃度およびカリウム濃度は１０重量％以下であることが好ましく、また炭化物中に含まれる水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを洗浄除去には、希塩酸と水を使用することが好ましい。

尚、本発明において、前記細孔の容積は、後述する実施例で具体的に示すように、窒素吸着等温線より、ＨＫ（Ｈｏｒｖｅｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法のスリットモデルを用いて算出された値である。

本発明の前記特定の多孔質炭素材よりなる電極活物質によれば、これを電気二重層キャパシタの特に正極材料へ使用することによって、静電容量、つまり放電容量が大きい電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。例えば、負極材料として リチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を使い、そこにリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させたキャパシタの正極材料に使用することができる。また、電解質カチオンサイズの選択によっては、負極材料へ適用しても大きな放電容量を得ることが可能となる。

従って、本発明の電極活物質を使用して得られた電気二重層キャパシタは、高い放電容量を有し、メモリバックアップ、エネルギー回生、非常用電源、平準化・アシスト等の広い用途において、好適に使用することができ、極めて有用である。

（電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極活物質として使用される多孔性炭素材は、直径が０．４５〜１．０ｎｍの範囲のサブナノ細孔を０．４ｃｍ^３／ｇ以上、特に、０．６ｃｍ^３／ｇ以上の容積で有すると共に、該サブナノ細孔の容積の、直径が０．４５ｎｍ〜０．４μｍの範囲の細孔の容積に対する割合が７０％以上、特に、７５〜９０％を占めることを特徴とする。

即ち、本発明で使用する上記の多孔質炭素材は、サブナノ細孔が、従来電気二重層キャパシタの活物質として使用されていた多孔質炭素材にない、高い容積で存在する。そして、かかるサブナノ細孔の存在により、電解質イオンの吸着量が多く、しかも、該電解質イオンが脱溶媒和された状態で吸着されることによるものと推定されるが、細孔内において高い密度で電解質イオンを取り込むことが可能となる。

また、本発明で使用される多孔質炭素材は、電解質イオンの吸着に有効な細孔である、直径が０．４５ｎｍ〜０．４μｍの範囲の細孔のうちの上記サブナノ細孔の占める割合においても、従来活物質として使用されていた多孔質炭素材にない、高い比率を有する。このように、サブナノ細孔の比率が高いということは、多孔質炭素材の細孔のうち、電解質イオンを高密度で吸着できる容積が大きいことを意味する。

それ故、上記多孔質炭素材は、電気二重層キャパシタの活物質として使用した場合、従来では達成できなかった高い静電容量を達成することができる。

このように、本発明で使用される多孔質炭素材の有する上記サブナノ細孔の容積、及び、サブナノ細孔容積の全細孔容積に対する割合は、活性炭や、フェノール樹脂またはピッチを原料として従来法により製造されていた多孔質炭素材では実現できなかった極めて大きいものである。即ち、従来、活物質として使用され、或いは、提案された多孔質炭素材は、細孔分布がブロードであり、電解質イオン吸着に寄与が小さいメソ孔やマクロ孔を多く含むため、多孔質炭素材の単位体積あたりの静電容量を大きくすることが困難である。

本発明の活物質として使用される多孔質炭素材は、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０１〜０．４、特に０．０１〜０．２であるものが、前記細孔形成に有利な点で好ましい。上記原子比が０．４を超える場合、細孔容積の低下を招く傾向にある。

また、本発明の多孔質炭素材は、水素、炭素に加え、酸素原子を構造中に含むことが好ましい。

一般に、電気二重層キャパシタは、一対の電極がセパレータを挟んで対向せしめた状態で電解液に浸されている。上記電極は、活性炭などの活物質を、導電助材、バインダーと共に溶媒中でペースト状として、集電体箔上に塗布・乾燥して作製される
（電気二重層キャパシタへの適用）
本発明の電気二重層キャパシタ用活物質は、上記従来の構造を有する電気二重層キャパシタの活物質として特に制限無く使用することができる。

即ち、電気二重層キャパシタを構成するに際し、本発明の電気二重層キャパシタ用活物質は、該電気二重層キャパシタの電極を構成する際に使用され、導電助材、バインダーと混合して使用され、集電体表面に層状に設けて電極を構成することができる。かかる構造等は、例えば、キャパシタ便覧（平成２１年１月３０日発行、丸善株式会社）等において詳細に記載されている。

また、本発明の電気二重層キャパシタ用活物質は、他の公知の活物質と併用してもよく、使用する活物質の全てを本発明の活物質にて構成してもよい。

本発明の電気二重層キャパシタ用活物質の形態は、公知の形態を特に制限無く取ることができる。即ち、一般には粉状であり、その粒径は、平均粒径で５〜１５μｍ程度が好ましい。

前記バインダーとしては、公知のものが特に制限無く使用できる。例えば、フッ素系のポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンや、ゴム系のスチレン・ブタジエン共重合体、などが挙げられる。その配合量は電極固形分総重量の３〜２０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは５〜１８重量％である。

また、前記導電助材も公知のものが何ら制限なく使用できるが、中でも、アセチレンブラックを用いるのが好ましい。その配合量は電極固形分総重量の１〜１０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは３〜７重量％である。

これらの電極配合成分から電極が形成されるが、その形成方法は、例えば、有機溶媒中に該多孔質炭素材、導電材、バインダーを加えてペースト状とした後、後述する集電体箔上に塗布・乾燥する方法が挙げられる。

上記電極ペースト調整に用いる溶媒には有機溶媒が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、などが挙げられる。

溶媒の配合量は電極の厚みを均一にするために重要であり、各配合成分の性状、配合量によって適宜調整する必要があるが、電極固形分総重量を１００重量部とした時、２００〜４００重量部とするのが好ましく、さらに好ましくは２５０〜３５０重量部である。

電気二重層キャパシタを構成するに際して、電極の形状は、得られる電気二重層キャパシタの形状に応じて適宜決定すればよい。かかる形状としては、例えば、コンイ型、円筒型、シート型等が挙げられる。

電気二重層キャパシタの主要な構成部材は電極、セパレータ、そして電解液であり、一対の電極がセパレータを挟んで対向し、電解液に浸され、それらが電極と一体になった集電体箔とともにケース・キャップへ封入されている。

また、電気二重層キャパシタを構成する電解液としては、水系電解液と有機系電解液のいずれもが使用可能であるが、分解電位が高く高エネルギー密度化に有利な点で有機溶媒に電解質が溶解され有機電解液を使用することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。

また、前記電解質としては、前記有機溶媒に溶解する公知のものを何ら制限なく使用できる。例えば、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。但し、正極には電解質アニオンが、負極には電解質カチオンが吸着するため、電極活物質の細孔直径よりも僅かに小さいサイズの電解質アニオンと電解質カチオンを選択することが好ましい。特に、電解質アニオンと比べて電解質カチオンの方が一般に大きいサイスであることが多く、したがって電解質カチオンは相対的に小さいサイズのものを選択する方がより好ましい。

そして、有機溶媒中の電解質濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌ、さらには０．８〜２ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましい。

集電体には、アルミニウム箔を用いるのが一般的であるが、これに限定されるものではない。

また、セパレータには、微多孔質フィルムセパレータとガタス繊維セパレータの他、従来のセルロース系セパレータも使用することができる。

（多孔質炭素材の製造方法）
本発明の電気二重層キャパシタ用活物質として使用する多孔質炭素材の製造方法は、特に制限されないが、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを溶解した水性媒体に、フェノール樹脂を、フェノール樹脂１００重量部中に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを１５０〜４５０重量部の割合で溶解後、乾燥・硬化して得られるフェノール樹脂複合成形体を、非酸化性雰囲気中、４２０℃以上、８００℃未満の温度で加熱して炭化物を得た後、該炭化物中に含まれる水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを洗浄除去する方法が推奨される。

上記製造方法に使用されるフェノール樹脂としては、ノボラック型またはレゾール型、あるいはそれらの複合物のいずれであっても良いが、フェノール樹脂複合成形体の製造方法として、後述するように、水性媒体中でフェノール樹脂と水酸化ナトリウムを混合する方法が簡便であるため、水溶性レゾール型を用いることが好ましい。

上記製造方法に使用されるフェノール樹脂がノボラック型である場合、混合される硬化剤は、通常用いられる硬化剤であれば特に限定されるものではない。例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン化合物、フェニレンビスオキサゾリン、ジビニルベンゼン、など公知の硬化剤を使用することができる。

前記多孔質炭素材の製造方法において、フェノール樹脂複合成形体中の水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの含有割合は、該フェノール樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以上であることが好ましい。即ち、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの含有割合が１５０重量部未満では、後述の加熱処理において生成するサブナノ細孔容積が低下する傾向にある。一方、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの含有量を多くし過ぎると、フェノール樹脂が形成する樹脂骨格中に取り込まれる水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが飽和となる。一般に、前記水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの割合は、２００重量部程度で安定した細孔構造を持つようになる。しかし、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの含有割合が４５０重量部を超えると、硬化・乾燥に時間が掛かりフェノール樹脂複合成形体の作製が困難になる傾向がある。

従って、フェノール樹脂複合成形体は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの含有割合は１５０重量部〜４５０重量部、特に、１９０〜４００重量部となるように調整することが好ましい。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、それぞれ単独で使用してもよく、併用してもよい。

上記フェノール樹脂複合成形体の製造方法は、フェノール樹脂中に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが均一に分散して存在せしめる方法であれば、特に制限されない。好適な製造方法として、水酸化ナトリウムを溶解した水性媒体中に、フェノール樹脂を溶解後、乾燥・硬化する方法が挙げられる。

上記乾燥・硬化は、空気中で、１００℃〜２００℃の温度範囲で行うことが好ましい。さらに、真空中もしくは窒素ガスなど不活性ガス雰囲気中２００〜４００℃の温度範囲で硬化反応を促進させればより好ましい。本発明の多孔質炭素材の製造方法において、フェノール樹脂複合成形体を加熱処理の雰囲気は、フェノール樹脂の燃焼を防止するため、非酸化性とする必要がある。上記非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどによって形成することができるが、資源量が豊富なことを考慮すると窒素ガスが好ましい。また、非酸化性雰囲気として用いるガスは、フェノール樹脂複合成形体を加熱処理における熱反応により発生する熱分解物を留まらせない程度に流通させることが望ましい。

また、加熱処理において採用される熱反応温度の範囲は、４２０〜８５０℃が好適である。熱反応温度が４２０℃未満ではサブナノ細孔容積が低下し、一方、８００℃を越えるとブロードな細孔分布となるので好ましくない。上記熱反応温度は、４２０〜７５０℃が好ましく、５００〜７５０℃の範囲がさらに好適である。

また、前記熱反応の際の昇温速度は、熱分解反応効率の観点から５０〜４００℃／時間（ｈ）とすることが好ましい。また、目的の熱反応温度での保持時間は０．５〜８時間の範囲が好ましい。

上記フェノール樹脂複合成形体の加熱処理は、公知の電気炉を使用して行なうことができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材の製造方法において、加熱処理による熱反応後に得られた炭化物は、含まれる水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを洗浄除去することによって、サブナノ細孔が生成する。かかる洗浄は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを除去するため、水性媒体を使用して行なわれるが、特に、１重量％以下の希塩酸によって洗浄することが好ましい。

また、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの洗浄除去の程度は、洗浄後のナトリウム濃度および水酸化カリウム濃度が低いほど好ましく、洗浄後の炭化物に含有されるナトリウムおよび水酸化カリウムの合計濃度は１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。

本発明において、前記炭化物からの水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの洗浄除去は、フェノール樹脂複合成形体の形状を残したモノリシックな状態の炭化物に対して行なってもよいが、洗浄をより効果的に行なうため、かかる炭化物を粉砕した後洗浄を行なう態様が好適である。上記炭化物の粉砕の程度は、特に制限されないが、平均粒径で、１μｍ〜５ｃｍ、特に、５μｍ〜５ｍｍの大きさが好適である。

また、上記炭化物からの水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの洗浄除去することによって得られる多孔質炭素材は、必要に応じて、乾燥処理されて使用される。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

尚、実施例および比較例における数値は次に示す方法により測定及び／または計算した。

（１）サブナノ細孔容積、全細孔容積
マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０２０を使用し、試料について、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得、上記測定値よりＨＫ（Ｈｏｒｖｅｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法のスリットモデルを用いて、直径１ｎｍ以下の細孔の容積を算出した。

また、全細孔容積は、最高相対圧０．９９５までに吸着された窒素の体積から算出した。即ち、本明細書中における全細孔容積は、細孔直径０．４５ｎｍ（７７Ｋにおいて窒素分子が進入できる下限の細孔直径に相当）から０．４μｍ（７７Ｋでの窒素ガスの相対圧０．９９５に相当）の範囲の細孔が占める容積である。

（２）放電容量
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥した電極シートを直径１６ｍｍに打抜き、１７０℃で１０時間以上減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内へ搬入した。グローブボックス内で基礎評価セル（東洋システム製３極セル）に一対の電極がセパレータに用いた直径２４ｍｍのガラスろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＢ−１００Ｒ）を挟んで対向するように配置した。これに有機系電解液を注入し、減圧脱気することによって電極およびセパレータへ電解液を十分に浸透させた。基礎評価セルのカバーフランジを取り付け、ネジ締めして気密性を確保した。尚、参照極としてリチウム箔をガイドリング底部に配置した。

組み立てた基礎評価セルをグローブボックスから搬出し、充放電試験機（北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８）に接続して定電流／定電圧充放電を実施した。併せて、データロガーを使用してリチウム箔参照極基準の正負極それぞれの電位変化をモニターした。

放電時に得られた電気量Ｑ（ｍＡｈ）から式（２）にて放電容量（Ｆ／ｇ）を算出した。

放電容量Ｃ＝Ｑ×（６０×６０／１０００）／（Ｖ×ｍ） （２）
ここで、Ｖは放電開始時の電位と正負極間電位差がゼロになった時の電位との差を表し、またｍは正極単味または負極単味の電極活物質重量（ｇ）を意味する。尚、Ｑ（ｍＡｈ）は放電開始から正負極間電位差がゼロになった時までに得られた電気量である。

（３）電極密度
１６ｍｍに打抜いた電極を１７０℃で１０時間以上乾燥させた後、電子天秤を用いて重量を精秤した。また、電極の厚みをマイクロメーターにて測定し、集電体であるアルミニウム箔の厚みを差し引き電極部分のみの厚みを求め、電極の体積を算出した。得られた電極の重量と体積より、電極の密度を算出した。

（４）電極密度＊放電容量
電極密度は放電容量に対して影響を及ぼす。具体的には、電極密度が高いほど放電容量が小さな値となる。これは電極構造が密であれば、バインダーなどによって活物質の細孔が塞がれてしまうためである。電極密度は活物質の特性によって変化するため、制御することが難しい。そこで、電極密度と放電容量とを乗ずることによって、電極密度の影響を考慮した容量値を算出した。

実施例１
出発原料にレゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学工業製レジトップＰＬ−４６４６、固形分割合５２重量％）及び試薬特級水酸化ナトリウム（和光純薬工業）を使用した。水酸化ナトリウム１２０ｇを２倍重量のイオン交換水へ溶解し、レゾール型フェノール樹脂水溶液１２０ｇと混合した。この時、フェノール樹脂固形分１００重量部に対して、水酸化ナトリウムは１９２重量部と算出された。この混合溶液を磁性容器へ移し、１５０℃の乾燥器中で加熱し、乾燥・硬化反応させることによりフェノール樹脂複合成形体を得た。続いて、同成形体を真空パージ式電気炉（光洋サーモシステム製μＢＦ−ＷＶＰＦ）へ投入し、窒素ガス流通下、５０℃／ｈの速度で所定の５００℃まで昇温、同温度で２時間保持した後、室温まで降温した。熱反応物を電気炉から取り出し、０．２％塩酸及びイオン交換水にて洗浄した。洗浄した熱反応物を２００℃で８時間真空乾燥した後、ジルコニア製ボールを入れた同じくジルコニア製の容器へ投入し、遊星型ボールミルにて粉砕した。このようにして得られた電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材の粉末（平均粒径１５μｍ）を比表面積・細孔分布測定及び元素分析に供した。結果を表１にまとめた。

得られた該多孔質炭素材を活物質とし、その７９重量部に導電助材としてアセチレンブラック５重量部及びバインダーのポリフッ化ビニリデン１６重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン２９１重量部中で攪拌脱泡した。得られた電極ペーストをアルミニウム箔上へ厚み２５０μｍで塗工した後、１２０℃で乾燥させることによって電極シートを形成した。そして、この電極シートを前述した方法により基礎評価セルに組み込み、充放電試験に供した。この時、アルミニウム箔を除いた電極単味の重量と厚みはそれぞれ正極で１２．０ｍｇ、９７μｍ、負極で１１．９ｍｇ、９８μｍであり、有機系電解液には炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒中１．５ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）溶液を使用した。また定電流充放電の際の電流値は０．５２ｍＡとした。得られた放電容量値を表１に示した。

実施例２
熱反応温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材の粉末（平均粒径１０μｍ）を得た。比表面積・細孔分布測定及び元素分析の結果を表１にまとめた。

また、実施例１と同様にして充放電試験を実施した。この時、アルミニウム箔を除いた電極単味の重量と厚みはそれぞれ正極で８．０ｍｇ、１０５μｍ、負極で８．３ｍｇ、９４μｍであり、また定電流充放電の際の電流値は０．３６ｍＡとした。得られた放電容量値を表１に示した。

実施例３
熱反応温度を７００℃に変更した以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材の粉末（平均粒径１４μｍ）を得た。比表面積・細孔分布測定及び元素分析の結果を表１にまとめた。

また、実施例１と同様にして充放電試験を実施した。この時、アルミニウム箔を除いた電極単味の重量と厚みはそれぞれ正極で８．８ｍｇ、９３μｍ、負極で９．１ｍｇ、９４μｍであり、また定電流充放電の際の電流値は０．３９ｍＡとした。得られた放電容量値を表１に示した。

実施例４
熱反応温度を７５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材の粉末（平均粒径９μｍ）を得た。比表面積・細孔分布測定及び元素分析の結果を表１にまとめた。

また、実施例１と同様にして充放電試験を実施した。この時、アルミニウム箔を除いた電極単味の重量と厚みはそれぞれ正極で７．０ｍｇ、９０μｍ、負極で７．０ｍｇ、８７μｍであり、また定電流充放電の際の電流値は０．３１ｍＡとした。得られた放電容量値を表１に示した。

実施例５
有機系電解液に炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒中１．５ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）溶液を使用したこと、アルミニウム箔を除いた電極単味の重量と厚みがそれぞれ正極で７．７ｍｇ、９５μｍ、負極で８．４ｍｇ、９１μｍであり、また定電流充放電の際の電流値は０．３５ｍＡとした以外は実施例４と同様にして充放電試験を実施した。

比較例１
熱反応温度を８００℃に変更した以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材の粉末（平均粒径１０μｍ）を得た。比表面積・細孔分布測定及び元素分析の結果を表１にまとめた。

また、実施例１と同様にして充放電試験を実施した。この時、アルミニウム箔を除いた電極単味の重量と厚みはそれぞれ正極で６．４ｍｇ、８６μｍ、負極で６．８ｍｇ、８８μｍであり、また定電流充放電の際の電流値は０．２９ｍＡとした。得られた放電容量値を表１に示した。
比較例２
市販の活性炭ＲＰ−２０を実施例１と同様にして充放電試験に供した。アルミニウム箔を除いた電極単味の重量と厚みはそれぞれ正極で１２．６ｍｇ、８９μｍ、負極で１３．３ｍｇ、９４μｍであり、また定電流充放電の際の電流値は０．４３ｍＡとした。得られた結果を表１にまとめた。

Claims (2)

1. 直径が０．４５〜１．０ｎｍの範囲の細孔の容積（Ａ）が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ、直径が０．４５ｎｍ〜０．４μｍの範囲の細孔の容積（Ｂ）に占める前記細孔（Ａ）の容積の割合が７０％以上である多孔質炭素材よりなることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用電極活物質。
2. 多孔質炭素材が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを溶解した水性媒体に、フェノール樹脂を、フェノール樹脂１００重量部中に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを１５０〜４５０重量部の割合で溶解後、乾燥・硬化して得られるフェノール樹脂複合成形体を、非酸化性雰囲気中、４２０〜７９０℃の温度で加熱して炭化物を得た後、該炭化物中に含まれる水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを洗浄除去することにより得られるものである、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。