MX2008010572A - Carbones activados mesoporosos. - Google Patents

Carbones activados mesoporosos.

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MX2008010572A
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Abstract

Se describen los materiales de carbono activado catalíticamente y los métodos para su preparación; los materiales de carbono activado se elaboran para tener una distribución de porosidad controlada que se mejora fácilmente para las aplicaciones específicas utilizando nanoparticulas que contiene metal para catalizadores de activación para los mesoporos; los materiales de carbono activado pueden utilizarse en diferentes dispositivos que contiene materiales de carbono incluyendo pero no limitando a varios dispositivos electroquímicos (por ejemplo, capacitares, baterías, celdas de combustible y similares), dispositivos de almacenamiento de hidrógeno, dispositivos de filtración, substratos catalíticos y similares.

Description

CARBONES ACTIVADOS MESOPOROSOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a carbones activados y métodos para su preparación. Los carbones activados están diseñados para tener mesoporosidades controladas y se pueden usar en toda clase de dispositivos que contengan materiales de carbón activado, incluyendo mas no limitados a diversos dispositivos electroquímicos (por ejemplo, capacitores, baterías, celdas de combustible, y similares), dispositivos de almacenamiento de hidrógeno, dispositivos de filtración, sustratos catalíticos, y similares.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En muchas tecnologías emergentes, vehículos eléctricos e híbridos de los mismos, existe una apremiante necesidad de capacitores tanto con gran energía como con densidades de potencia altas. Se ha dedicado mucha investigación a esta área, pero para muchas aplicaciones prácticas tales como vehículos eléctricos híbridos, vehículos que funcionan con celda de combustible, y microrretículas de electricidad, la tecnología actual es marginal o inaceptable en rendimiento y de costo muy alto. Esta sigue siendo un área de investigación muy activa, tal como patrocinada por el Departamento de Energía ver DOE Progress Report for Energy Storage Research and Development fy2005 (enero de 2006 y también Utility Scale Electricity Storage por Gyuk, director del Programa de Investigación de Almacenamiento de Energía, DOE (orador 4, diapositivas 13-15, Cumbre Mundial de Capacitores Avanzados 2006). Capacitores de doble capa eléctrica (EDLCs o ultracapacitores) y pseudocapacitores (PCs o supercapacitores) son dos tipos de tecnología de capacitor que han sido estudiados para tales aplicaciones. Los retos primarios al avanzar ambas tecnologías incluyen mejorar la densidad de energía, reducir la resistencia del dispositivo interna (modelada como resistencia en serie equivalente o ESR) para mejorar la eficiencia y densidad de potencia, y reducir el costo. Ambos fenómenos capacitivos se presentan brevemente a continuación. Los diseños de capacitor de doble capa eléctrica se basan en áreas de superficie de electrodo muy grandes, las cuales usualmente se hacen de óxidos de metal "de aspereza a escala nanométrica" o carbones activados revestidos sobre un colector de corriente hecho de un buen conductor tal como hoja delegada de aluminio o de cobre, para almacenar carga mediante la separación física de iones de un electrólito conductor en una región conocida como la capa de Helmholtz la cual se forma inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo. Ver US 3288641. No hay un material dieléctrico físico distinto en un EDLC. Sin embargo, la capacitancia se basa aún en la separación de carga física a través de un campo eléctrico. Los electrodos en cada lado de la celda y separados por una membrana porosa almacenan cargas iónicas idénticas pero opuestas en una superficie colindante de doble capa de superficie con la solución de electrólitos efectivamente se convierte en la placa opuesta de un capacitor convencional para ambos electrodos. No obstante, los grandes EDLCs comerciales actualmente son demasiado costosos y tienen una densidad de energía insuficiente para muchas aplicaciones tales como vehículos híbridos y se usan en lugar de pequeñas piezas principalmente en productos electrónicos para respaldo de memoria de falla tolerable. Generalmente se acepta que el tamaño de poro del EDLC debe ser por lo menos aproximadamente 1 -2 nm para un electrólito acuoso o por lo menos aproximadamente 2-3 nm para un electrólito orgánico para alojar las esferas de solvatación de los iones de electrólito respectivos para que los poros aporten su superficie para capacitancia de doble capa Helmholtz. Ver J. Electrochem. Soc. 148(8) A910-A914 (2001 ) y Electrochem. & Solid State Letters 8(7) A357-A360 (2005). Asimismo los poros deben ser accesibles desde la superficie del electrodo exterior para exposición a electrólito y humedecimiento, en lugar de cerrados e internos. Mientras más poros accesibles totales se encuentren justo por arriba de este tamaño umbral mejor, ya que esto incrementa en forma máxima el área de superficie total. Poros sustancialmente más grandes no son deseables porque reducen de manera comparativa la superficie disponible total. Se ha demostrado que los poros muy por arriba de 13 nm, aunque aportan capacitancia, pueden reducir la superficie total. Ver Carbón 39 937-950 (2001 ) y Eurocarbon Abstracts (1998) 841 -842. Carbones activados convencionales usados en tales dispositivos ELDC tienen muchos microporos electroquímicamente inútiles (es decir, por debajo de 2 nm de acuerdo con la definición IUPAC). El tamaño de poro debe ser aproximadamente la esfera de solvatación de iones de electrólito, o más grandes, para alojar iones de electrólito solvatados necesarios para que se forme la capa de Helmholtz. Ver USP 6491789. Para electrólitos orgánicos, estos poros deben ser de manera ideal mayores a 3-4 nm ya que los iones de electrólito solvatados tienen dimensiones en el orden de 1.7 nm a 2 nm, y "ambos lados" de un poro tienen superficie potencialmente utilizable. Ver, por ejemplo, Carbón 40 (2002) 2613. En los mejores carbones electroquímicos altamente activados reportados en la literatura, el EDLC medido real es menor al 20% del teórico (con base en superficie total medida BET) debido a distribuciones de tamaño de poro subóptimas, donde una fracción grande (típicamente más de un tercio a la mitad) son microporos. Ver USP 6737445. Un problema aparte con carbones altamente activados en dispositivos electroquímicos es su fragilidad incrementada y conductividad eléctrica más baja, con conductividad experimentalmente determinada tan baja como 7 S/cm. Se pueden construir pseudocapacitores con base en pseudocapacitancia electroquímica en una de tres formas: electrosorción de iones de electrólito sobre la superficie de un electrodo, una reacción de oxidación/reducción (redox) en la superficie del electrodo, o impurificación iónica /agotamiento de un polímero conductor. Todos estos son procedimientos farádicos que involucran intercambio de carga, en comparación con el procedimiento de separación de carga electrostática no farádico en EDLC. Los pseudocapacitores tienden a tener constantes RC más altas que los EDLCs debido a la naturaleza electroquímica reversible de los mecanismos de almacenamiento de carga, y así son más tipo batería que tipo capacitor. Los dispositivos actuales tienen constantes RC que varían de segundos a cientos de segundos. Los dispositivos de pseudocapacitancia redox (llamados supercapacitores) han sido desarrollados comercialmente para uso militar pero son muy costosos debido al costo de óxidos de tierras raras constituyentes (Ru02) y otros metales. Actualmente los EDLCs comerciales son demasiado costosos y tienen densidad de energía insuficiente para aplicaciones tales como vehículos híbridos. Los PCs son mucho más costosos para tales usos. Aunque ambos mecanismos de almacenamiento de carga pueden existir conjuntamente en ambos tipos de capacitores, en los dispositivos comerciales actuales predomina uno u otro. Si los dos mecanismos se pudieran combinar de manera redituable a gran escala en un dispositivo, el dispositivo tendría las características tanto de un capacitor de energía como de una batería, y pudiera encontrar mercados sustanciales en aplicaciones tales como vehículos eléctricos híbridos. Se han llevado a cabo diversos enfoques alternativos para producir un material de carbón de gran superficie adecuado para operación EDLC con electrolitos orgánicos a sus voltajes de operación más altos deseables. Estos incluyen activación física usando dióxido de carbono, vapor, o aire, activación química usando, por ejemplo, KOH, NaOH, o H3P04, aerogeles de carbono, diversas técnicas de moldeo, y nanotubos de carbono o equivalentes. Se ha demostrado que tanto la activación física como la activación química crean dos tipos de superficies. Tradicionalmente, se ha pensado que la mayor mejora de superficie proviene de agrandar los microporos preexistentes causados por la microestructura de carbón de cristalito de grafeno (o equivalente) desordenada. Las microestructuras reales de muchos carbones contienen de manera sorprendente poco grafeno debido a la presencia de enlaces SP2 en configuraciones de 5 y 7 anillos así como la configuración de 6 anillos convencional (grafito, benceno) que, por lo tanto, induce curvatura. Para una visión general actual, ver Harris, Critical Reviews in Solid State and Mat. Sci. 30:235-253 (2005). Por lo tanto, contienen poco en la manera de poros de microrranura aun cuando el carbón precursor es un polímero altamente ordenado tal como una resina novoloide fenólica como KYNOL™ (disponible de American Kynol, Inc., Pleasantville, NY). Ver Proceedings of the 8,h Polymers for Advanced Technology International Symposium in Budapest 11 -14 Sept. 2005. La estructura del poro interno altamente tortuosa es ensanchada mediante activación que desgasta las subunidades de carbón, y más allá de alguna dimensión permitirá que los iones solvatados entren y usen por lo menos una porción de la superficie del poro interno para capacitancia de doble capa. Ver J. Phys. Chem. B 105(29) 6880-6887(2001 ). Estos poros son distribuidos al azar, al menos en todos los carbones no grafitizantes turboestráticos. La aleatoriedad es fácilmente mostrada por medio de cristalografía mediante rayos X. Ver Harris, Critical Reviews in Solid State and Mat. Sci. 30: 235-253 (2005). El segundo tipo de superficie es superficie exterior adicional a medida que nanopartículas de carbón son descamadas o retiradas por grabado mediante convergencia de microporos activados. Estas características tienden a ser menos de 10 nm (picado de subunidades de carbón individuales) a menos de 100 nm de diámetro (descamación de aglomerado de subunidades), y el detrito tiende a formar agregados que "decoran" la superficie exterior de las partículas de carbón más grandes (típicamente unas pocas mieras de diámetro). Ver DOE Project DE-FG-26_03NT41796, junio de 2005. Nanopartículas de 'decoración' de carbón similares se han observado con activación química. Ver J. Electrochem. Soc. 151 (6) E199-E205 (2004). El resultado es una cantidad sustancial de superficie exterior simplemente causada por la aspereza proveniente de descamación y picado, cuantificable de acuerdo con la definición de rugosidad de IUPAC. Esta rugosidad puede ser bastante sustancial, puede representar más de cien metros cuadrados de superficie por gramo, y comprende una contribución significativa a la capacitancia de doble capa total (que típicamente varía de casi todo a tan poco como un tercio). Ver J. Power Sources 154 (2006) 314-320. Las superficies de carbón exteriores han sido micrografiadas usando STM y TEM y representan incrementos de muchas veces con respecto al precursor de carbón sin activar. Ver Proceedings of the 8,h Polymers for Advanced Technology International Symposium in Budapest 1 1 -14 de septiembre de 2005. Durante años se ha sabido que electrodos de metal "asperezados químicamente" sin micro/mesoporosos interiores incrementan la rugosidad de 30 (oro) a 100 ('ganancia' de capacitor electrolítico de bajo voltaje de aluminio). Ver J. Electroanal. Chem. 367: 59-70 (1994) y Electrolytic Capacitors (escrito por Brian Conway, Universidad de Ottawa, 2003), en la Enciclopedia de Electroquímica mantenida por el Recurso de Información de Ciencia y Tecnología Electroquímica (ESTIR), Centro Yeager para la Ciencia Electroquímica (YCES), Universidad Case Western Reserve, www.electrochem.cwru.edu. Tal superficie exterior de carbón rugosa se vuelve autorreproducible y, por lo tanto, autolimitante con activación física o química convencional. La descamación de agregados de subunidades de carbón de nanopartículas y el picado de la superficie restante al nivel de subunidades de carbón individuales, ambos demostrados mediante referencias a imágenes directas en el párrafo anterior, alcanzan una rugosidad máxima más allá de la cual la descamación o picado da por resultado una nueva superficie que es sustancialmente equivalente a la vieja superficie. Como una simple analogía, retirar una piedra de una playa de guijarros o un grano de arena de una pieza de papel de lija no cambia de manera importante la superficie de la playa o papel de lija total; es tan rugosa como antes. Tal superficie puede incluso volverse menos rugosa con activación más alta si los aglomerados y subunidades individuales en sí son afectados por la activación. Prueba experimental de autorreproducir la rugosidad externa se obtuvo (durante el transcurso de investigación en los métodos aquí descritos para activar carbones mesoporosos) al activar KYNOL carbonizada comercial durante períodos que variaban de 15 minutos a 1 hora en 30% de vapor/nitrógeno a 900°C, y examinar la superficie exterior resultante usando isotermas BET estándar, isotermas DFT, e imágenes SEM. Se sabe que KYNOL carbonizada previamente es difícil de activar posteriormente debido a una microporosidad muy limitada. Por lo tanto, aún con 1 hora de activación, la región de carbón KYNOL afectada por la activación no se extendió más de 500 nanómetros en el material de 13 mieras de diámetro. La superficie obtenida a 15 minutos fue 1 10.6 metros cuadrados con de 4.6 a 7.2% pérdida de masa; la superficie obtenida a 1 hora fue 112.2 metros cuadrados con de 8-10% pérdida de masa. Esa es una superficie casi idéntica después de aproximadamente el doble de pérdida de masa y una cuadruplicación del tiempo de activación. Las dos superficies son visualmente similares a 20,000x de aumento y muestran fragmentos que promedian menos de 100 nm de diámetro y al menos 100 nm de profundidad. El aumento con la máquina SEM usada para el experimento fue insuficiente para resolver el picado de superficie dentro de los fragmentos en el orden de 5-10 nm como otros formaron imágenes con el uso de TEM y STM; sin embargo, estimaciones DFT de meso y macroporosidad sugieren que existen.
Se ha demostrado que en al menos algunos carbones, las superficies exteriores pueden aportar varias veces la capacitancia por metro cuadrado de superficie de la superficie de poro interior. Ver Electrochimica Acta 41 (10) 1633-1630 (1996). Esto tiene sentido por dos razones fundamentales. Primero es la probabilidad de acceso a mesoporos internos. Los poros existen en alguna distribución de tamaño aleatoria, aunque el máximo de la distribución cambiará a poros más grandes y la forma de la distribución puede cambiar con la activación. Ver, por ejemplo, Electrochimica Acta 41 (10) 1633-1630 (1996) y J. Electrochem. Soc. 149(11 ) A1473-1480 (2002) y J. Electrcochem. Soc. 151 (6) E199-E205 (2004). Normalmente existe una mayoría sustancial de la distribución que sigue teniendo microporos por debajo de 2 nm, y aún con activación alta alguna proporción comprende poros por debajo de 1 nm. Debido a que el tamaño de los iones solvatados en electrólitos orgánicos varía de aproximadamente 11.9 a 16.3 a aproximadamente 19.6 angstroms de diámetro dependiendo de la sal y solvente (ver J. Electrochem. Soc. 148(8) A910-914 (2001 ) y Carbón 40 2623-2626 (2002)) estos iones serán bloqueados o retirados por cribado (cribado molecular) por microporos que intervienen y se evitará que accedan a la superficie de mesoporo interior para capacitancia. Cribado iónico donde uno de los dos iones de electrólito solvatados no es altamente tamizado y el otro es casi por completo tamizado ha sido bien demostrado tanto en electrólitos acuosos (ver J. Phys. Chem. B 2001 , 105(29): 6880-6887) como en electrólitos orgánicos (ver Carbón 2005, 43: 1303-1310). El ion más grande (tamizado) se vuelve cinéticamente controlador para capacitancia de doble capa. Cualquier poro por debajo del tamaño crítico bloqueará (cribará o tamizará) todo el interior de la superficie del poro hasta ese punto accesible a través de ese punto; por lo tanto, la probabilidad de acceso disminuye con la profundidad en una manera casual dependiente de la distribución de los poros. La probabilidad de acceder a los mesoporos internos vía la estructura de poro general que interviene es, por lo tanto, una función directa de la distribución del tamaño de poro (estricta teoría de probabilidad combinatoria) y el grado al cual los poros se pueden también interconectar de manera múltiple (teoría de la percolación). Para la mayoría de las distribuciones de tamaño de poro de carbón activado, una fracción apreciable es poros de cribado que previenen el paso de iones de electrólitos solvatados; por lo tanto, la mayoría de la superficie de poro interno es en forma probabilística inaccesible. Como prueba experimental, materiales excepcionales sin poros de cribado demuestran también capacitancia de doble capa excepcional a o muy cerca de los máximos teóricos para su superficie de carbón y sistema de electrólitos. Ver Applied Physics Letters 2003, 83(6): 1216-1218 para PAN electrohilado activado en electrólito de hidróxido de potasio, Adv. Funct. Mater. 2001 , 1 1 (5): 387-392 para nanotubos de carbono de una sola pared con hidróxido de potasio, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(11 ): A1473-1480 para copolímeros PVDC carbonizados en ácido sulfúrico, y Carbón 2003, 41 : 2680-2682 y ABST 642, 206,h meeting of the Electrochemical Society for exfoliated carbón fibers with sulfuric acid.
Evidencia experimental directa para la contribución sustancial y relativamente invariante de una superficie exterior rugosa, con una contribución adicional de mesoporosidad interna accesible que varía de nada a más que el exterior (dependiendo de la activación del carbón, tamaño de poro promedio, y electrólito) se ha obtenido usando resonancia magnética nuclear en 9F. Las contribuciones relativas de superficie exterior y porosidad interna se pueden distinguir. Carbones EDLC fueron evaluados usando sal de fluoroborato de tri-etilmetil amonio (TEMA/BF4) en solvente de carbonato de propileno como el sistema de electrólitos. La población de iones de porosidad interna [y por ende contribución capacitiva] del anión BF4 varió de cero a un tamaño de poro promedio de carbón de 0.89 nm, a aproximadamente la mitad del total a un tamaño de poro promedio de 1.27 nm, a aproximadamente dos tercios del total a un tamaño de poro promedio de 1.64 nm. Ver Ikeda (Asahi Glass Co. Ltd. Research Center) 16,h International Seminar on DLC, 5 de diciembre de 2006, y Yamada et al. en Denki Dagaku, primavera del 2002. La contribución combinada de la superficie exterior verdadera de una partícula de carbón, que se puede incrementar mediante rugosidad, y la proporción accesible de porosidad interna, que se puede incrementar por medio de activación, ha sido llamada exterior próximo por el inventor. Solamente aquellos poros internos razonablemente próximos al verdadero exterior, y por lo tanto, que tienen una probabilidad razonable de ser accesibles al electrónico más que ser inaccesibles debido a cribado, pueden aportar su superficie a algún grado para capacitancia. Esta compresión novedosa aunque simple puede ser modelada matemáticamente como se muestra más adelante, y se puede usar para aproximar el rendimiento EDLC actual de toda clase de carbones activados. Existe una segunda y más sutil razón del por qué los mesoporos interiores pueden ser problemáticos. Aún si los iones de electrólitos solvatados pueden ganar acceso a través de una secuencia suficientemente grande de aberturas (aberturas entre los poros), la organización rígida de la capa de Helmholtz adsorbida una vez que un campo eléctrico es aplicado para cargar el capacitor significa que ningún otro electrólito es capaz de difundirse en el interior a menos que todas las aberturas sean mayores a aproximadamente 2.5 veces a 3 veces la dimensión de la capa de Helmholz (esto es, al menos un ion solvatado adsorbido en cada lado del poro, más espacio para que otro ion solvatado pase en medio para transporte de masa adicional. La abertura mínima real como una función de diámetro de ion solvatado depende de la geometría del poro, siendo 3.0 para aberturas circulares y 2.43 para aberturas cuadradas como una simple consecuencia de empacamientos topológicos equivalentes de esfera. Ver Weisstein, CRC Concise Encyclopedia of Mathematics, 2nd Ed. y Weisstein, Math World. Wolfram Research, Inc. debido a que los iones solvatados constituyentes están en el orden de 1 a 2 nm, las aberturas menores a aproximadamente 3 a 6 nm dependiendo del electrólito se "cerrarán en paquete". Tomar el caso más simple de nanoespumas de carbono, o sus moldes de sílice esféricos equivalentes. Microg rafias de ORNL y LLNL y proveedores comerciales muestran de manera regular que las "burbujas" de poro esférico tienen orificios o aberturas entre ellas que tienen aproximadamente un quinto del diámetro de los poros en sí, creados cuando las "burbujas" se tocan. Ver patente de U.S. No. 6673328 y Langmuir 2002, 18(6): 2141 -2151. Tal poro con un diámetro menor a 30 nm puede hacer que sus aberturas se cierren en paquete bajo carga con electrólitos apróticos. Es casi seguro que tal poro por debajo de 20 nm lo haga. Solamente los iones de electrólito ya al interior de ese punto pueden aportar capacitancia, ya que más tienen dificultad para entrar una vez que un voltaje de carga es aplicado. Los poros esféricos son el mejor caso, ya que aumentan al máximo el volumen y reducen al mínimo la superficie, y, por lo tanto, contenderán los iones más solvatados y tendrán la capacitancia más posterior. Modelos matemáticos razonablemente precisos de este procedimiento se han construido usando geometría analítica, la densidad de empacamiento ideal para esferas al límite de Kepler de 0.74 (suponiendo esferas de solvatación verdaderas para iones en electrólito), los números de fijación, contacto, y roce para poros esféricos empacados al azar, y estimados basados en micrografías sobre el número resultante y el tamaño relativo de las aberturas. Un poro esférico de 20 nm contendrá solamente 107% de los iones solvatados requeridos para cobertura de superficie máxima (calculado usando sal Et4N BF4 estándar en solvente de acetonitrilo (AN) a concentración 1 molar); una esfera de 15 nm tiene solamente 80%. Una esfera de 10 nm tiene solamente 53% de los iones requeridos; un esfera de 8 nm solamente 43%. Esto da por resultado agotamiento local bajo carga debido a bloqueo de aberturas, y pérdida de superficie efectiva. Explica la capacitancia específica decepcionantemente baja a pesar del muy alto costo de la mayoría de los carbones moldeados. Para carbones moldeados con estructuras de poro aproximadamente esféricas, los modelos matemáticos reproducen los resultados experimentales sorprendentes casi de manera exacta en electrolitos tanto apróticos como acuosos. Ver, por ejemplo, Fuertes, Electrochimica Acta 2005, 50(14): 2799-2805. Debido a que los carbones activados (ya sea activación física o química) tienen problemas tanto de cribado como de agotamiento con la superficie de poro interior, sus superficies de partículas exteriores son desproporcionadamente importantes. Aunque materiales de carbono tales como aerogeles o moldes pueden resolver sustancialmente la probabilidad de acceso al proveer distribuciones de tamaño de poro más grandes y más uniformes, mucha superficie tiene restricciones de aberturas que dan por resultado agotamiento local bajo carga y una incapacidad de utilizar por completo la superficie interior. Kyotani, Carbón (2000) 38: 269-286, han resumido métodos disponibles para obtener carbón mesoporoso. Lee et al., Chem. Commun. (1999) 2177-2178, describieron una película de carbón mesoporoso para usar con capacitores de doble capa electroquímica. La mayoría de los electrocarbones comerciales de proveedores tales como Kuraray en Japón (BP20), Kansai Coke en Corea (MSP20), o MeadWestvaco (Glen Alien, Virginia), usan activación física o química convencional. Un ejemplo de activación química destinada para electrocarbones EDLC es hidróxido de potasio. Ver patente de U.S: No. 5,877,935, y Carbón 2002, 40(14) 2616-2626 para activación con KOH de una mesobrea comercial y J. Electrochem. Soc. 2004, 151 (6): E199-E2105 para activación con KOH de PVDC. No obstante, estos carbones producen capacitancias que varían de 30-35 F/g (base de celda de dos electrodos) o 20-140 F/g de capacitancia específica (base de sistema de referencia de tres electrodos). Eso no es apreciablemente diferente de los mejores carbones físicamente activados convencionales que pueden tener capacitancia de 100 a 140 F/g (base de referencia de 3 electrodos) con áreas de superficie BET que varían de aproximadamente 1500 a 2000 metros cuadrados. Reports of Res. Lab. Asahi Glass Co LTD, 2004, 54: 35 informan sobre su desarrollo de ultracapacitor experimental para Honda Motors. Honda misma junto con Kuraray ha anunciado la introducción comercial de una mesobrea activada con KOH con activación basada en la patente de U.S. No. 5,877,935 usando una mesobrea precursora basada en la patente de U.S. No. 6,660,583. Se informa que este material tiene hasta 40 F/g en celdas de dos electrodos, equivalente a casi 160 F/g de capacitancia específica en un sistema de referencia de tres electrodos. Sin embargo, es más costoso que la activación física simple, y una porción de la carga observada surge de pseudocapacitancia de intercalación (como en baterías de iones de litio), presentando de manera potencial limitaciones de vida del ciclo. Ver el documento de Fujino sobre el material de Honda (orador 10, diapositiva 12) en la Cumbre Mundial de Capacitores Avanzados del 7 al 19 de julio del 2006. Un segundo enfoque ha sido diversas formas de aerogel de carbono. Ver la patente de U.S. No. 5,626,977. Sin embargo, el paso de secado supercrítico, ya sea mediante dióxido de carbono, alcohol isopropílico, o extracción criogénica (secado por congelamiento) hace estos carbones relativamente costosos pero a lo más solamente con modestas mejoras de rendimiento. (Ver J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91 : 3060-3067, y Smith (U.S. Naval Surface Warfare Center) Proceedings of the 16th International Seminar on DLC 4-6 de diciembre de 2006 pp 277-284). Los aerogeles de carbono están usualmente limitados en área de superficie a entre aproximadamente 400 y 700 metros cuadrados, aunque mucha de esta superficie es accesible al electrólito. Dependiendo de la distribución de los poros, una proporción sustancial (más de la mitad) puede ser sometida a agotamiento local. Aún con la activación y electrolitos acuosos, los mejores aerogeles de carbono no son sustancialmente diferentes de los carbones físicamente activados convencionales. Ver J. Power Sources, 2002, 105: 189-194. Un tercer enfoque es usar alguna clase de molde o estructura para formar poros de dimensión adecuada y geometría de conexión. Un método usa nanopartículas de aluminosilicato de diversos tipos, por ejemplo, como se describe en la publicación de patente de U.S. 2004/0091415. Actualmente éstas son incluso más costosas que los aerogeles debido a la necesidad de preparar el molde y luego al final retirarlo, usualmente disolviendo en ácido fluorhídrico. Muchos de estos carbones han demostrado una capacitancia decepcionante en ácido sulfúrico acuoso, sin mencionar los electrolitos orgánicos con iones solvatados más grandes. Ver la visión general del resumen de Hyeon del trabajo experimental coreano en J. Mater. Chem. 2004, 14: 476-486. Uno de los mejores carbones experimentales de acuerdo con este método usó moldes de aluminosilicato que promediaron 8 nm; el carbón obtuvo una decepcionante capacitancia específica de 90 F/g con electrólito TEA/AN a pesar de una superficie BET de 1510 m2, totalmente explicable por las restricciones de abertura y agotamiento local. Ver Electrochimica Acta 2005, 50(14): 2799-2805. Otro enfoque usa partículas de carburo a partir de las cuales el metal es después lixiviado por cloro o flúor caliente, por ejemplo, como se describe en Electrochem. and Solid State Letters 2005, 8(7): A357-A360) y Arulepp et. al. J. Power Sources (2006) in press. Los carbones hechos mediante una versión de este enfoque de carburo (descrito en PCT/EE2005/000007) variaron de 115 a 122 F/g de capacitancia específica. Ver Proceedings of the 15th International Seminar on Double Layer Capacitors 5-7 de diciembre de 2005, pp. 249-260. Otro grupo que usa un enfoque similar ha obtenido 135 F/g, pero con un poco de pseudocapacitancia de intercalación. Ver Electrochemical and Solid State Letters 2005, 8(7): A357-A360 y J. Power Sources 2006, 158(1 ) 765-772. La supuesta anomalía que presuntamente permite la capacitancia de doble capa en poros menores a 1 nm (ver Chmiola et. al. en Science Express, 17 de agosto de 2006 página 1 (10.1126/ciencia. 1132195, el servicio de publicación en línea inmediato de la publicación Science www.scienceexpress.org) es explicada simple y completamente por la rugosidad de las partículas; los microporos internos del material virtualmente no aportan capacitancia. Más bien, las partículas precursoras son usualmente pequeñas, con un diámetro de 1 -3 mieras, y, por lo tanto, tienen desproporcionadamente más superficie externa para un volumen dado de material y, por ende, un exterior próximo inusual. Ver el ejemplo 4 más adelante. Otro enfoque usa nanomicelas de agente tensoactivo. En los Procedimientos de Fundamentos de Ciencia Nacionales de 2002 se informó que los carbones TDA hechos de acuerdo con la patente de U.S. No. 6,737,445 tienen solamente 81 F/g a 108 F/g (debido a agotamiento local), y se ha demostrado que es difícil que escalen a cantidades comerciales a pesar del soporte de financiamiento federal sustancial. Un enfoque relacionado usa deshidratacion de nanomicelas de soluciones de carbohidrato precursor seguida de procesamiento térmico. El electrocarbón resultante tiene una superficie BET superior a 1500 pero solamente aproximadamente 94 F/g a 97 F/g de capacitancia específica. Su ventaja es usar un precursor no costoso, químicamente puro (azúcar). Ver la publicación U.S. 2005/0207962, y la capacitancia específica resultante de MeadWestvaco (orador 20, diapositiva 14) informada en la Cumbre Mundial de Capacitores Avanzados 2006. Otro enfoque usa materiales de cristal líquido en una electrodeposición de carbón de acuerdo con la patente de U.S. No. 6,503,382.
No obstante, estos carbones tienen las desventajas de ser películas delgadas con poros bastante grandes, y solamente áreas de superficie y capacitancia limitadas. Otro enfoque es usar alguna forma de nanotubo de carbono (conocido también como fibrilla), ya sea de una sola pared o multipared, y ya sea producido por separado y aplicado como un material fibroso enmarañado, o producido in situ en una manera alineada verticalmente. Un ejemplo de un electrodo hecho a partir de fibrillas separadas es la patente de U.S. No. 6,491 ,789. Otra es la patente de U.S. No. 6,934,144. Ultracapacitores de nanotubo de carbono alineados verticalmente están siendo investigados entre otros por MIT con patrocinio de Ford Motor Company. CNT enmarañados tienen dos serias desventajas. Primero, el material es muy costoso, varios dólares por gramo en comparación con electrocarbones a $40 a $100 dólares por kilogramo. Segundo, el material tiene un módulo de elasticidad de Young casi equivalente a aquel del diamante a aproximadamente 1200 (extremadamente rígido), y, por lo tanto, es extremadamente difícil de densificar para aprovechar completamente la superficie presentada por las fibras muy finas. De manera no sorprendente, Frackowiak et al., reportaron que dispositivos ELDC hechos con el uso de mesoporos de "enmarañamiento" de nanotubos de carbono multipared tuvieron una capacitancia que varió ampliamente de 4 a 135 F/g en electrolitos acuosos, muy dependiente de la densidad del nanotubo de carbono de multipared y del procesamiento posterior (densificación adicional). Ver Applied Physics Letters, 9 de octubre de 2000, 77 (15): 2421 -2423. Las mejores capacitancias informadas no son mejores a los carbones activados. Ver J. Mater. Chem. 2005, 5 (5) 548-550. CNT alineado verticalmente producido in situ usando CVD en un vacío supera el problema de empacamiento de módulo de Young, pero solamente ha obtenido superficies BET de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo debido a la gran separación entre nanotubos individuales, y es extremadamente costoso así como tiene un volumen bajo con la tecnología de fabricación tipo semiconductor actual. Ver documento de reporte de MIT número 2, 16,h International Seminar on DLC, pp 15-22. Otros han explorado usar fibras electrohiladas carbonizadas como equivalentes de nanotubos de carbono a fin de reducir el costo, por ejemplo, solicitud de patente de U.S. 2005/0025974; pero el electrohilado no es capaz aún de producir cantidades comerciales de fibra carbonizable. Otros han explorado deposición en fase de vapor in situ de materiales carbonáceos porosos sin estructura de fibrilla, por ejemplo, patente de U.S. No. 6,697,249. Otros han intentado usar agentes catalíticos para mejorar la mesoporosidad durante activación física convencional. Oya et al., Carbón (1995) 33 (8): 1085-1090, mezclaron acetilacetonato de cobalto con resina fenólica y solvente de metanol, luego hilaron, curaron, carbonizaron y activaron fibras de gran diámetro para obtener fibras de carbono de área de superficie moderada en comparación con la activación convencional, pero con algunos mesoporos grandes (varias 10s de nm) generados por el cobalto junto con una preponderancia de microporos. En estos experimentos, la mejor superficie total resultante de materiales con cobalto mezclado fue menor a 1000 metros cuadrados/g en comparación con tan alto como 1900 metros cuadrados/g sin el mismo. La superficie de mesoporo total como una proporción de la superficie total no excedió de 27% (solamente 170 metros cuadrados/g) en el mejor caso aún a 40% de combustión. Oya encontró las fibras activadas problemáticas porque se volvían muy frágiles debido a grafitización catalítica del material de carbón interior. Oya no consideró, ni reportó sobre los tamaños de partícula de cobalto que resultaron de su procedimiento debido a que casi ninguno fue observado; esto se debe a la naturaleza molecular del mezclado del producto organometálico en solución con resina precursora fenólica disuelta. Hong et al., Korean J. Chem. Eng. (2000) 17(2): 237-240, describieron una segunda activación de fibras de carbono activadas previamente por medio de gasificación catalítica adicional. Hong empezó con fibras de carbono activadas disponibles comercialmente convencionales que tienen solamente 1 1.9% mesoporos y un área de superficie de 171 1 metros cuadrados/g (principalmente microporos por debajo de 2 nm). Usó precursor de cloruro de cobalto revestido en solución para producir catalíticamente un material con 56% de volumen de mesoporo en comparación con aproximadamente 23% para una segunda activación comparable sin cobalto. No obstante, la distribución de tamaño de mesoporo adicional alcanzó el punto más alto a aproximadamente 2 nm y no hubo una diferencia apreciable en la proporción de mesoporos por arriba de 4 nm. Por lo tanto, el área de superficie total solamente incrementó a 1984 metros cuadrados/g en comparación con 1780 metros cuadrados/g después de la segunda activación sin el cobalto (200 metros cuadrados increméntales de mesoporos de 2 nm). Hong encontró específicamente que la fragilidad no incrementó, a diferencia del resultado de Oya. Hong no consideró ni reportó el tamaño de ninguna partícula de cobalto formada mediante su procedimiento, pero si algunas pudieron formarse deben haber sido por debajo de 2 nm dada la distribución de mesoporos resultante en sus datos. Tamai y colaboradores desarrollaron métodos para usar precursores de óxidos de tierras raras disueltos junto con breas precursoras para crear carbones de filtración activados mesoporosos. Chem. Mater. 1996, (8) 454-462. Su grupo usó más tarde el método para examinar electrocarbones EDLC. Tamai disolvió junto hasta 3% de acetilacetonato de itrio con cloruro de polivinilideno (PVDC, o Saran)/acrilonitrilo o copolímeros de metil acrilato en solvente de tetrahidrofurano (THF), y encontró que distribuciones de mesoporos que alcanzaban el punto más alto de 4 nm a 7.5 nm se podían crear por medio de un grado alto (70% de combustión) de activación física (vapor) de los compuestos carbonizados resultantes. Ver Carbón 41 (8) 1678-1681 (2003). Copolímeros de PVDC han sido bien estudiados en Japón como un precursor de carbón EDLC preferible debido a una porosidad carbonizada inusualmente alta antes de la activación, distribuciones de tamaño de poro bien caracterizadas, y capacitancia alta en electrólitos de ácido sulfúrico sin activación. Ver, por ejemplo, J. Electrochem.
Soc. 149 (11 ) A1479- A1480 (2002) y J. Electrochem. Soc. (2004) 151 (6): E199-E205. De manera sorprendente los mejores carbones catalizados con itrio resultantes de Tamai solamente tuvieron capacitancias de 34 y 35 F/g (celda de dos electrodos), equivalentes a 136 y 140 F/g de capacitancia específica en un sistema de referencia de tres electrodos. Las explicaciones de este resultado EDLC sorprendentemente decepcionante dado el conocimiento convencional referente a la distribución de mesoporos inusualmente alta se dieron anteriormente. Debido a que el procedimiento de Tamai formó poros dentro del material, los mesoporos internos resultantes tienen los problemas de probabilidad de acceso interno de cualquier carbón activado, así que solamente eran marginalmente accesibles dada la proporción restante de microporos de cribado. Mucha de la mesoporosidad interior no está disponible en forma probabilística y la mayor parte del resto está sujeta a agotamiento local. La mayoría de EDLC surge del exterior próximo, el cual no cambia sustancialmente para los materiales impurificados y sin impurificar. A manera de otro ejemplo de la inaccesibilidad de mesoporos catalíticos creados internamente, Oya y colaboradores siguieron los métodos generales de Tamai usando acetilacetonato de níquel en solvente de THF mezclado en resinas fenólicas precursoras a una concentración de 0.1 % en peso. Tras la carbonización y activación con vapor, generaron un rango de fibras de carbón activado con mesoporos muy grandes (algunos materiales tienen un radio de poro promedio (más que el diámetro) superior a 10 nm). No obstante, los materiales resultantes fueron solamente marginalmente mejores que las fibras de carbono hechas de manera comparable y activadas sin el níquel. Las capacitancias variaron de aproximadamente 80 a aproximadamente 100 F/g con superficies totales de aproximadamente 1000 metros cuadrados a tan altas como aproximadamente 1700 metros cuadrados, en electrólito de perclorato de litio/carbonato de propileno. Ver J. Electrochem. Soc. 2002, 149 (7): A855- A861. Edie y Besova molieron finamente acetilacetonatos de metal u otras sales de metal, los mezclaron con mesobrea precursora, hilaron por fusión una fibra que contenía las partículas, luego carbonizaron y activaron la fibra. Encontraron que el material organometálico formó nanopartículas que variaban de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 nm, y que durante la activación estas partículas grabaron grandes canales que asemejaban agujeros de gusano en todo el material, algunos de los cuales terminaban en la superficie. Tales partículas y canales eran tan grandes que eran fácilmente visibles en micrografías SEM. Estos canales facilitaron sustancialmente el almacenamiento de hidrógeno. No obstante, estas partículas son mucho más grandes que lo óptimo para electrocarbones, fueron relativamente pocas en número, requirieron un grado muy alto de activación (55% de combustión), y, no obstante, solamente incrementaron la superficie del carbón en 100 metros cuadrados por gramo. Diversos productos organometálicos y sales de metal, y combinaciones de los mismos produjeron una variedad de distribuciones de poro y áreas de superficie total. Sin embargo, todo los materiales reportados, contienen una proporción de microporos de cribado que bloquean el acceso a los mesoporos interiores. Carbón 2005, 43(7): 1533-1545. Por lo tanto, el método no mejora de manera suficiente la mesosuperficie utilizable para aplicaciones electroquímicas tales como EDLC. Trimmel et al., New Journal of Chemistry 2002, 26(2): 759-765 hicieron nanopartículas de óxido de níquel en y sobre sílice con diversos diámetros promedio desde tan pequeños como 3 nm hasta varios nm a partir de diversos precursores organometálicos al variar las condiciones del precursor. Park y colaboradores demostraron un procedimiento para hacer nanopartículas de níquel separadas que variaban de 2 nm a 7 nm a partir de productos organometálicos precursores, de nuevo al variar las condiciones del procedimiento. Ver Adv. Mater. 2005, 17(4): 429-434. La organización japonesa ÑIRE reportó en 1997 y 1998 en sus reportes anuales que sus investigadores del carbón habían podido formar diversas nanopartículas de óxido de metal con diámetros que variaban de 5 a 10 nm usando acetilacetonatos de metal organometálicos disueltos en THF simplemente revistiendo carbón pardo formado de partículas seguido de evaporación instantánea del solvente. Posteriormente estas nanopartículas catalizaron mesoporos en carbón activado con vapor, produciendo un carbón de filtración mesoporoso potencial. Ver Energy and Fuels 11 327-330 (1997). Al carecer de la teoría del exterior próximo, y seguir el conocimiento convencional sobre aumentar al máximo mesoporos internos de manera ideal no mucho mayores a 2-3 nm, estos investigadores no consideraron las implicaciones potenciales para los electrocarbones. Resulta evidente a partir de la discusión anterior así como a partir de los muchos esfuerzos de investigación actuales para encontrar electrocarbones mejorados que materiales de carbón mejorados que superen estas limitaciones físicas intrínsecas son una gran necesidad no satisfecha.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El alcance de la presente invención está definido solamente por las reivindicaciones adjuntas, y no es afectado en grado alguno por las declaraciones dentro de esta breve descripción. Una modalidad de la presente invención es un método para preparar un carbón mesoporoso con un exterior próximo mejorado que comprende proveer partículas de carbón de dimensiones de al menos mieras, revestir las partículas con precursor organometálico o nanopartículas de metal y/u óxido de metal de otro modo derivadas, y activar las partículas de carbón de modo tal que las nanopartículas graben de preferencia mesoporos en la superficie de las partículas. Estos mesoporos se forman desde el exterior hasta el interior de las partículas, mejoran la rugosidad de la superficie exterior muchas veces, si están más allá de los umbrales mínimos no se agotan localmente bajo carga porque no tienen aberturas, y mejoran la probabilidad de acceso a poros activados regularmente adyacentes. Incrementan el exterior próximo. Otra modalidad de la presente invención es revestir el precursor organometálico o nanopartículas de otro modo derivadas sobre un precursor de carbón, tal como una fibra de brea hilada por fusión, una fibra de polímero, o una partícula polimerizada tal como PVDC en bruto tal como se hizo, luego carbonizar el precursor de carbón antes de la activación para dar por resultado un material con un exterior próximo incrementado. Otra modalidad de la presente invención es moler aún más las partículas de carbón mesoporoso de la presente invención a una geometría y distribución de tamaño deseados finales, de preferencia antes de revestir y antes de la activación. Como se usa en la presente, "material de carbón mesoporoso de la presente invención" se refiere ya sea a las partículas de carbón mesoporoso formadas por medio del método de la presente invención o partículas de carbón mesoporoso molidas a partir del mismo. Otra modalidad de la presente invención es formar también una capa que comprende un aglutinante y los materiales de carbón mesoporoso de la presente invención. Otra modalidad de la presente invención es un polvo de carbón que comprende una pluralidad de materiales de carbón mesoporoso de la presente invención.
Otra modalidad de la presente invención es un material que comprende un aglutinante y los materiales de carbón mesoporoso de la presente invención. Otra modalidad de la presente invención es un electrodo que comprende un colector de corriente y los materiales de carbón mesoporoso de la presente invención en contacto eléctrico con el colector de corriente. Otra modalidad de la presente invención es un capacitor que comprende los materiales de carbón mesoporoso de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Materiales de carbón activado mesoporoso diseñados en forma precisa han sido descubiertos y se describen en la presente. Los materiales tienen mesosuperficies de exterior próximo muy altas especialmente adecuadas para usar en capacitores de doble capa o celdas de combustible, baterías, y otras aplicaciones electroquímicas, y se pueden preparar mediante métodos que implican activación catalítica usando nanopartículas que promedian más de 2 nm de diámetro. Los métodos de preparación descritos en la presente proveen control sobre la rugosidad, geometría del poro, y exterior próximo de los materiales de carbón, resolviendo las limitaciones tanto de la probabilidad de acceso como del agotamiento local de otros materiales de carbón. Carbones activados con rugosidad mejorada, poros de activación convencional, y estructura de acuerdo con esta invención tienen características de exterior próximo superiores hechas a la medida para aplicaciones específicas entre las que se incluyen, mas no se limitan a, capacitores de doble capa eléctrica, ciertos electrodos de batería, y electrodos de celda de combustible. Más aún, por medio de la adición de ciertas nanopartículas de catalizador de óxido de metal, estos materiales tienen la ventaja adicional en capacitores de aportar de manera opcional pseudocapacitancia con ciertos electrólitos de óxidos de metal seleccionados, además de la capacitancia de capa de Helmholtz de la superficie carbón activado, mejorando así la densidad de energía de una celda de capacitor híbrido. Durante toda esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas, se deben entender las siguientes definiciones: El término "mesoporoso" como se usa con referencia a un carbón describe una distribución de tamaños de poro en donde al menos aproximadamente 30% del volumen de poro total tiene un tamaño de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm de acuerdo con la definición de IUPAC estándar. Una proporción de mesoporoso típica para electrocarbones activados convencionales puede variar de una proporción baja de 5% a una proporción alta de 22% de mesoporo. Ver Walmet (MeadWestvaco), 16th International Seminar on DLC. La frase "catalíticamente activado" como se usa con referencia a un carbón se refiere a su superficie porosa en donde mesoporos han sido introducidos desde la superficie externa de la partícula de carbón o fibra hacia el interior mediante un procedimiento de activación diferencial controlado catalíticamente (por ejemplo, grabado). En algunas modalidades, partículas de óxido de metal de un tamaño promedio elegido sirven como catalizadores adecuados y por lo menos una porción del óxido de metal permanece en o sobre el carbón después del procedimiento de activación. El término partícula usado con referencia a polímeros y carbones se refiere a una distribución de materiales precursores de manera convencional de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 100 mieras de diámetro, tal como se preparan de manera convencional antes de activación física o química, como se describe, por ejemplo, en la patente de U.S. No. 5,877,935. La frase "fibra" usada con referencia a polímeros y carbón se refiere a material filamentoso de diámetro fino, tales como diámetros menores a aproximadamente 20 mieras, y de preferencia menores a aproximadamente 10 mieras, tales como el tipo que se puede obtener usando solvente convencional o procedimientos de hilado por fusión o procedimientos de hilado no convencionales tales como electrohilado. La frase nanopartícula usada con referencia a partículas catalíticas significa un material a nanoescala con un diámetro de partícula promedio superior a 2 nm y menor a 50 nm. En modalidades actualmente preferidas, el carbón precursor se puede derivar de cualquier fuente de pureza suficiente para ser usado como un electrocarbón (ya sea con o sin un paso de purificación química final adicional tal como lavado ácido), incluyendo materiales naturales tales como carbones, materia vegetal (madera, cáscara de coco, restos de procesamiento de alimentos (pulpa, médula, bagazo), o azúcares), diversas breas de petróleo o de alquitrán de hulla, precursores de brea especializados tales como describe la patente de U.S. No. 6,660,583, o de materiales poliméricos sintéticos tales como poliacrilonitrilo (PAN) o cloruro de polivinilideno (PVDC). Aunque un material precursor de carbón especializado es convencionalmente deseable para pureza, la presente invención no se limita al mismo sino que comprende cualquier precursor químicamente adecuado capaz de ser carbonizado y activado. Una nanopartícula organometálica puede ser ya sea una nanopartícula de metal o de óxido de metal creada por separado o un precursor químico de la misma. Estas nanopartículas son introducidas durante una o más de las etapas de procesamiento para proveer sitios catalíticos en la superficie de partícula de carbón para el grabado posterior de poros desde el exterior hacia el interior del carbón durante la etapa o etapas de activación y/o para proveer una actividad electroquímica deseada. El metal o metales de los materiales que contienen metal se seleccionan con base en sus actividades catalíticas y/o electroquímicas. En algunas modalidades, la nanopartícula organometálica comprende una nanopartícula de óxido de metal, una combinación de diferentes nanopartículas de óxido de metal, o aleaciones de las mismas. En algunas modalidades, las nanopartículas de óxido de metal tienen diámetros de hasta e incluyendo aproximadamente 50 nm, en otras modalidades, hasta e incluyendo aproximadamente 15 nm, en otras modalidades, hasta e incluyendo aproximadamente 8 nm, en otras modalidades, hasta e incluyendo aproximadamente 4 nm, en otras modalidades, hasta e incluyendo aproximadamente 3 nm, y en otras modalidades, aproximadamente 2 nm. El modo de tamaño de partícula preferido dependerá de la elección del electrólito, pero de preferencia será un mínimo de por lo menos 3x el diámetro del ion de electrólito solvatado cinéticamente controlador. En algunas modalidades, las nanopartículas de óxido de metal comprenden óxidos de hierro, níquel, cobalto, titanio, rutenio, osmio, rodio, iridio, itrio, paladio, platino o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, las nanopartículas de óxido de metal comprenden óxido de níquel. En algunas modalidades, las nanopartículas de óxido de metal comprenden óxido de hierro. En algunas modalidades, las nanopartículas comprenden aleaciones de dos o más metales tales como níquel y hierro. En algunas modalidades, las nanopartículas de metal/óxido de metal son suspendidas en solventes orgánicos no polares tales como tolueno o hexano. En algunas modalidades, la nanopartícula organometálica comprende un precursor de óxido de metal organometálico o una mezcla de tales precursores. En algunas modalidades, el precursor de óxido de metal comprende un acetilacetonato de metal con THF, tolueno, benceno, alcohol bencílico, o metanol como solvente. En algunas modalidades, el precursor de nanopartícula comprende acetilacetonato de níquel o hierro. En algunas modalidades, el precursor comprende acetato de metal con un alcohol tal como etanol como un solvente. En algunas modalidades, el precursor es acetato de níquel o hierro. Para modalidades en las cuales un precursor de óxido de metal organometálico, una mezcla de tales precursores o una mezcla de tales precursores y una o más nanopartículas de metal y/u óxido de metal, se usa sobre un carbón o su precursor, los precursores organometálicos pueden ser convertidos a nanopartículas de metal y/u óxido de metal de tamaño de partícula adecuado durante la carbonización o activación (por ejemplo, mediante el uso de tratamientos de temperatura/oxidación controlada). Para modalidades en las cuales un precursor organometálico, o una mezcla de tales precursores se aplica a un material de carbón, los precursores organometálicos pueden ser convertidos a nanopartículas de tamaño de partícula y cobertura adecuados durante el aumento de temperatura en la parte inicial del procedimiento de activación y antes de la introducción de los agentes de grabado tales como aire, vapor o dióxido de carbono, por ejemplo, a manera de ilustración no limitante los métodos descritos en Chem. Eur. J. 2006, 12: 7282-7302 y en J. Am. Ceram. Soc. 2006, 89(6): 1801 -1808. En algunas modalidades, las nanopartículas de metal u óxido de metal se preparan o se obtienen por separado, por ejemplo, a manera de ilustración no limitante, los métodos descritos en Adv. Mater. 2005, 17(4): 429-434. A manera de ejemplo, monodispersiones razonablemente uniformes de nanopartículas de níquel con un tamaño de 2, 5 o 7 nm se pueden preparar y redíspersar fácilmente en una solución de revestimiento usando solventes orgánicos no polares tales como hexano o tolueno. Esa solución se puede usar para revestir posteriormente las nanopartículas sobre el material de carbón o su precursor, por ejemplo, antes de la carbonización o antes de la activación. Colocar una densidad controlada de nanopartículas de metal u óxido de metal de distribución de tamaño controlada (o, en modalidades preferibles, sus precursores organometálicos) sobre material carbonáceo de una geometría y/o tamaño de partícula adecuados que es después catalíticamente activado en una manera controlada dependiendo del catalizador, tamaño de nanopartícula, y las condiciones de activación provee un material mesoporoso con una superficie de exterior próximo alta adecuado para aplicaciones electroquímicas tales como en capacitores de doble capa. A manera de comparación, carbón de cáscara de coco mesoporoso propuesto como un electrocarbón tuvo 345 metros cuadrados de superficie de mesoporo de una superficie BET de 1850 metros cuadrados total (19%), pero capacitancia específica de solamente 135 F/g similar a otros electrocarbones comerciales convencionales muy buenos. La activación con nanopartículas externas ha demostrado mesoporosidad tan alta como 735 metros cuadrados de una superficie total de solamente 967 metros cuadrados (76%) después de solamente 3 a 25 minutos a 900°C usando 30% de vapor, con imágenes de mesoporos formadas a entre 5 y 10 nm. Eso es más del doble de mesoporosidad de únicamente la mitad de la superficie total, y la mayoría de esta mesoporosidad es accesible puesto que no fue tamizada ni agotada localmente bajo carga. A diferencia de la activación convencional, y a diferencia de la activación catalítica usando precursores catalíticos disueltos en o mezclados en un material precursor de carbón tal como brea, la mayoría de los mesoporos de acuerdo con esta invención son creados por las nanopartículas situadas externamente, y, por lo tanto, son mesoporos sustancialmente continuos al menos tan grandes como el catalizador de nanopartículas que se origina a partir de la superficie del material. Estos incrementan de manera efectiva el exterior próximo, no son tamizados y no tienen aberturas. Aunque es posible revestir directamente suspensiones de nanopartículas de metal u óxido de metal de tamaño adecuado obtenidas por separado, o depositarlas mediante medios de tales como electrochapado, estas nanopartículas de preferencia son creadas durante las fases de carbonización/activación a partir de soles precursores revestidos, tales como los complejos de acetilacetonato de metal y de acetato de metal conocidos en la técnica. Complejos organometálicos tales como acetilacetonato de níquel o hierro (o equivalentes de los mismos) en un solvente apropiado tal como THF o tolueno o alcohol bencílico se pueden revestir sobre materiales de carbón en cualquier dilución deseada, luego el solvente es retirado (y de manera opcional recuperado) por ejemplo, mediante evaporación ordinaria o instantánea, y el revestimiento de residuos organometálicos es convertido a nanopartículas metálicas/de óxido de una distribución de tamaño de nanopartícula razonablemente controlada que cubre las superficies del carbón a cualquier grado deseado usando procedimientos de descomposición térmica controlada conocidos en la técnica. En algunas modalidades, el níquel y/u óxido de níquel es un metal/óxido deseable. El níquel tiene una capacidad comprobada para formar nanopartículas de aproximadamente 2 nm a varios nm de tamaño a partir de diversos soles organometálicos precursores, como se conoce en la técnica. Más aún, se sabe que el óxido de níquel presenta pseudocapacitancia mejorando así la capacitancia total en electrólito KOH, y que es compatible tanto con sustratos de carbón como con la química general de electrólitos acuosos y orgánicos usados en ultracapacitores. Ver, por ejemplo, Tai's Masters Thesis, etd-0725105-163206, (2002) en el Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional Cheng Kung, Taiwán, y la patente de U.S. 5,963,417, y J. Electrochem. Soc. 2002, 149(7): A855-A861. A pesar de las ventajas del níquel, otros metales tales como cobalto o hierro pueden ser también especialmente útiles para métodos de acuerdo con la presente invención dependiendo del procedimiento de activación y electrólito. El cobalto también puede aportar pseudocapacitancia, es más reactivo como un catalizador que el níquel, y es compatible con químicas de baterías de iones de litio para dispositivos híbridos tales como 'LiC de Fuji Heavy Industries. El hierro es más catalíticamente reactivo al carbón con activación de vapor que el cobalto, así que producirá más exterior próximo a temperaturas más bajas con menos tiempo de activación. Mezclas de diversos metales/óxidos de metal se pueden usar también. La densidad de poro primordial (y porosidad de superficie total) y tamaño de mesoporo promedio que resultan de las nanopartículas catalíticas es una función del tipo de metal u óxido de metal (potencia catalítica), tamaño de nanopartícula, carga de partícula, y condiciones de activación de carbón tales como temperatura, concentración de agente de grabado como un porcentaje de la atmósfera neutra (por ejemplo, nitrógeno), y duración. Dependiendo del sistema de electrólitos, el rango de voltaje de operación del dispositivo, y optimización para densidad de potencia o energía, puede resultar aconsejable retirar las nanopartículas de metal catalíticas del carbón en lugar de que permanezcan ahí. Pueden ser retiradas de manera opcional por medios tales como simples lavados ácidos, por ejemplo en ácido clorhídrico o sulfúrico, como se conoce en la técnica. Este procedimiento general puede proveer un material de acuerdo con la presente invención compatible con procedimientos de fabricación de electrodos de carbón formado de partículas convencionales tales como se describen en las patentes de U.S. Nos. 6,627,252 y 6,631 ,074, cuyo contenido completo se incorpora en la presente como referencia, excepto que en el caso de cualquier descripción o definición inconsistente de la presente solicitud, se considerará que prevalece la descripción o definición en la presente. De manera opcional el material puede ser molido o de otro modo procesado a una distribución de tamaño de partícula adecuada a las necesidades de un procedimiento o dispositivo de fabricación de electrodos particular, de preferencia antes de la activación. Un electrodo que modaliza las características de la presente invención, adecuado para usar en un capacitor u otros dispositivos electromecánicos, incluye una hoja delegada de colector de corriente, cubierta con un material de carbón activado de nanopartículas catalíticas sustancialmente mesoporoso. Los electrodos EDLC se hacen típicamente de carbón activado unido directa o indirectamente a un colector de corriente de hoja delegada de metal, aunque óxidos de metal y carbones conductores se pueden usar o mezclar (ver, por ejemplo, patente de U.S. No. 6,491 ,789). De acuerdo con la presente invención, materiales de carbón activado preparados mediante los métodos aquí descritos se pueden aplicar a colectores de corriente junto con óxidos de metal, carbones conductores, grafitos, o similares adicionales para características híbridas mejoradas incluyendo pseudocapacitancia mejorada. Un capacitor que modaliza las características de la presente invención incluye al menos un electrodo de un tipo descrito en la presente. En algunas modalidades, el capacitor comprende además un electrólito, el cual en algunas modalidades es acuoso, en otras modalidades es orgánico. En algunas modalidades, el capacitor presenta capacitancia de doble capa eléctrica. En algunas modalidades, particularmente cuando un óxido de metal catalítico residual está presente en o en relación con la superficie del material fibroso de carbón activado, el capacitor presenta además pseudocapacitancia adicional en algunos sistemas de electrolitos. EDLCs de carbón convencionales con electrólitos orgánicos usan solventes orgánicos ya sea de carbonato de propileno o acetonitrilo y sales de fluoroborato de amonio estándar tales como tetraetilamonio (TEA) o trietilmetilamonio (TEMA). Algunos EDLCs de carbón y la mayoría de los EDLCs de óxido de metal comerciales usan electrólitos acuosos basados en ácido sulfúrico (H2S04) o hidróxido de potasio (KOH). Cualquiera de estos electrólitos o similares se pueden usar de acuerdo con la presente invención. Debido a que los electrólitos orgánicos tienen una conductividad más baja que los electrólitos acuosos, tienen características RC más lentas y contribuciones ESR más altas. No obstante, debido a que tienen voltajes de ruptura superiores a 3 V en comparación con aproximadamente 1.2 V con electrólitos acuosos, los electrólitos orgánicos producen una densidad de energía total más alta ya que la energía total es una función de voltaje elevado al cuadrado. Los poros optimizados para electrólitos orgánicos funcionarían de manera opcional para electrólitos acuosos también, ya que las esferas de solvatación acuosas son más pequeñas. De manera alternativa, nanopartículas catalíticas más pequeñas de acuerdo con esta invención se pueden usar para producir materiales de carbón mesoporoso optimizados para electrólitos acuosos. Se sabe que la mesoporosidad es aconsejable aún para los iones solvatados más pequeños de sistemas acuosos. Ver Electrochem. Solid State Letter 2002, 5(12) A283-A285.
Materiales de carbón mesoporoso activado, o sus partículas o fragmentos respectivos, que modalizan características de la presente invención se pueden incorporar en toda clase de dispositivos que incorporan materiales de carbón activado convencionales o que podrían ser modificados de manera favorable para incorporar materiales de carbón mesoporoso activado. Dispositivos representativos incluyen mas no se limitan a toda clase de dispositivos electroquímicos (por ejemplo, capacitores; baterías, incluyendo mas no limitadas a un lado de baterías asimétricas híbridas tales como el Capacitor de Iones de Litio (LIC) de Fuji Heavy Industries; celdas de combustible, y similares). Tales dispositivos se pueden usar sin restricción en toda clase de aplicaciones, incluyendo mas no limitadas a aquellas que se podrían beneficiar potencialmente de densidad de gran energía o de gran potencia o similares. A manera de ilustración, dispositivos que contienen carbones activados que modalizan características de la presente invención se pueden incluir en toda clase de vehículos (por ejemplo, como elementos en capacitores y/o baterías, o combinaciones eléctricas de los mismos, que se pueden acoplar de manera opcional a uno o más componentes adicionales incluyendo mas no limitados a capacitores, baterías, celdas de combustible o similares); dispositivos electrónicos (por ejemplo, computadoras, teléfonos móviles, asistentes personales digitales, juegos electrónicos, y similares); cualquier dispositivo para el cual una combinación de características de batería y capacitor son deseables (combinar la densidad de energía de las baterías con las densidades de potencia de los capacitores) incluyendo un suministro de energía ininterrumpido (UPS) a fin de alojar operación durante sobrecargas de corriente e interrupción de la corriente eléctrica, taladros inalámbricos, y similares; cualquier dispositivo que pueda contener de manera favorable una batería capacitor (batcap) convencional (es decir, un sistema de dispositivos que proveen un capacitor para manejar la densidad de potencia y una batería para proveer densidad de energía, conectados en paralelo); dispositivos de retícula de utilidad eléctrica tales como compensadores sincrónicos estáticos y compensadores de la caída de voltaje; y similares. En algunas modalidades, un dispositivo que modaliza las características de la presente invención comprende un capacitor usado en un vehículo, incluyendo mas no limitado a un vehículo eléctrico e híbridos del mismo, o en vehículos de motor de combustión interna convencionales en lugar de o como un complemento a la batería del arrancador del motor. Vehículos representativos para usar de acuerdo con la presente invención incluyen mas no se limitan a automóviles, motocicletas, motonetas, botes, aeroplanos, helicópteros, dirigibles ligeros flexibles, transbordadores espaciales, transportadores humanos tales como aquel vendido bajo el nombre comercial SEGWAY por Segway LLC (Manchester, NH), y similares. Las acciones de procesamiento individuales usadas en los métodos que modalizan características de la presente invención -revestimiento de solvente organometálico, creación de nanopartículas metálicas y/o de óxido de metal, carbonización, activación y molienda de partículas de carbón - son bien entendidas en la técnica y han sido descritas con detalle en las referencias citadas en la presente. Cada una de las patentes, publicaciones de patente, y referencias de literatura que no son de patente citadas se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, excepto que en el caso de cualquier descripción o definición inconsistente de la presente solicitud, se considerará que prevalecerá la descripción o definición en la presente. Las técnicas de carbonización y activación descritas anteriormente se pueden implementar usando cualquiera de las técnicas bien conocidas descritas en la literatura. A manera de ejemplo, diversos procedimientos que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen mas no se limitan a aquellos descritos en las patentes de U.S. Nos. 6,737,445 a Bell et al.; 5,990,041 a Chung et al.; 6,024,899 a Peng et al.; 6,248,691 a Gadkaree et al.; 6,228,803 a Gadkaree et al.; 6,205,016 a Niu; 6,491 ,789 a Niu; 5,488,023 a Gadkaree et al.; así como en las publicaciones de patente de U.S. Nos. 2004/0047798 A1 a Oh et al., 2004/0091415 A1 a Yu et al., y 2004/0024074 A1 a Tennison et al. Una descripción adicional se provee en Chemical Communications, 1999, 2177-2178; y Journal of Power Sources, 2004, 134, No. 2, 324-330. A manera de ilustración de la utilidad de la invención aquí descrita, se sabe que la capacitancia total de un ELDC es una función lineal directa de área de superficie accesible, definida como características de área de superficie total superiores a al menos una, y para cobertura completa al menos dos veces la esfera de solvatación, o aproximadamente 2-3 nm, de los iones solvatados en electrólitos. La ecuación que rige es: C/A = e/(4*Tr*d) (ec 1 ) donde C es capacitancia, A es área de superficie utilizable, e es la constante dieléctrica relativa del electrólito, y d es la distancia de la superficie al centro de la capa de iones (Helmholtz) en el electrólito. Para cualquier solvente de electrólito y sal dados, e y d son fijos, así que el lado derecho de la ecuación es alguna constante k. Sustituir y volver a ordenar, C = kA (ec 2) Por consiguiente, duplicar el área de superficie utilizable duplica de manera efectiva la capacitancia. Experimentadores coreanos obtuvieron el equivalente de 632 F/g de capacitancia específica con fibras de PAN electrohiladas activadas con vapor que promediaban 200-400 nm de diámetro y electrólito KOH. Obtuvieron una superficie BET de solamente 830 metros cuadrados, pero casi todo exterior próximo. Las fibras tuvieron 62% de mesoporosos que promediaban 3.2 nm (y con muy alta probabilidad de acceso dado el diámetro de fibra comparativamente pequeño e interior limitado en comparación con el exterior, y tamaños de ion mas pequeños del electrólito acuoso KOH usado). Applied Physics Letters (2003) 83(6) 1216-1218. Los 76 pF/cm2 que se midieron es aproximadamente el máximo teórico posible con dos esferas de solvatación para el ion cinéticamente controlador en el electrólito de hidróxido de potasio. Dado el límite de empacamiento de plano máximo bien conocido de círculos o esferas de las matemáticas de topología (para la capa de Helmholtz) igual a (1/6) 7 3 o 0.9068996821 y la dimensión de ion de potasio solvatado de aproximadamente 10 angstroms, la definición internacional alternativa del coulomb como 6.241250969... E+18 cargas elementales calcula una capacitancia (ignorando cualquier contribución de la declinación exponencial en la región difusa de la distancia Debye mas allá del plano Stern o Helmholtz) de 74 pF/cm2 a un volt. Por lo tanto, acercarse al máximo teórico es posible con una superficie que es principalmente externa (debido en este ejemplo a un diámetro muy fino), y con poros internos con alta probabilidad de acceso al electrólito externo sin cribado iónico o agotamiento local bajo carga. El cálculo del máximo teórico equivalente para la sal de electrólito más común, TEA, en solvente de acetonitrilo es 24.4 pF/cm2. El máximo teórico equivalente en carbonato de propileno es aproximadamente 19 pF/cm2, aproximadamente la capacitancia específica reportada en el electrodo de mercurio vertido a gotas para electrólitos de carbonato de propileno (ver U.S. en No. 5,877,935). Un exterior próximo de 1000 metros cuadrados producido mediante activación catalítica de mesopartículas tendrá, por lo tanto, de manera sorprendente una capacitancia de doble capa de aproximadamente 245- F/g en TEA/AN, y 190 F/g en TEA/PC, sustancialmente por arriba de todos los carbones reportados de manera confiable. Una capacitancia específica sustancialmente superior a cualquier cosa que haya estado disponible comercialmente resulta de manera sorprendente del procedimiento simple y económico descrito en la presente. A manera de otra ilustración de la utilidad de la invención, un modelo matemático de materiales de electrodo robustos desarrollado para calcular el impacto de múltiples variables de procedimiento independiente calcula fácilmente la capacitancia EDLC para cualquier electrocarbón de partículas o fragmentos de fibra a partir de primeros principios, para cualquier sistema de electrólitos. La capacitancia de electrólito teórica máxima por centímetro cuadrado utilizable de superficie de carbón próxima se puede calcular a partir del empacamiento de iones solvatados y la definición alternativa del coulomb como arriba. La rugosidad de superficie de carbón activado exterior se puede estimar a partir de datos publicados, o se puede medir (por ejemplo, mediante AFM como en Carbón 1999, 37: 1809-1816). La macrorugosidad de las partículas (esfericidad) se puede estimar a partir de materiales de referencia estándar (tales como polvos de calibración Micromeritics); éste no es un factor para material fibroso. Las distribuciones de tamaño de poro permiten el cálculo de la probabilidad de acceso de mesoporo interno mediante los diversos métodos matemáticos antes descritos, y así la proporción de mesoporosos internos (principalmente próximos a la superficie exterior) que son probablemente accesibles. Las matemáticas de empacamiento aleatorio conocidas calculan la densidad del material de electrodo final (y así el número de partículas y su superficie por peso o volumen de electrodo) ya sea para morfologías de partículas o morfologías de partículas fibrosas y cualquier distribución de tamaño de partícula. La rugosidad utilizable adicional aportada directamente por las nanopartículas catalíticas por partícula de carbón se puede calcular usando geometría analítica para cualquier tamaño de nanopartícula, cobertura, y profundidad de poro de activación promedio (modelada como 'agujeros de gusano' cilindricos perforados catalíticamente). Los siguientes ejemplos dan algunos resultados calculados con comparaciones con material equivalente medido.
EJEMPLO 1 Carbón formado de partículas con un promedio de 8 mieras de diámetro, sin mesoporosidad derivada de nanopartículas catalíticas. Valor de capacitancia específica calculado a partir de primeros principios y una distribución de tamaño de poro de mesobrea activada químicamente (KOH): 130 F/g. Valor real reportado por MeadWestvaco para una resina activa con álcali: 133 F/g.
EJEMPLO 2 Carbón formado de partículas con un promedio de 9 mieras, sin mesoporosidad derivada de nanopartículas catalíticas. Valor calculado a partir de primeros principios y una distribución de tamaño de poro físicamente activada promedio: 91.8 F/g. Valor real reportado para resina MeadWestvaco térmicamente activada comercial: 97 F/g. Valor real para Kuraray BP20: 100 F/g- EJEMPLO 3 Carbón fibroso derivado de KYNOL 2600 a 8.5 mieras de diámetro, sin mesoporosidad derivada de nanopartículas catalíticas. Valor calculado a partir de primeros principios y una distribución de tamaño de poro publicada (30% > 1.7 nm, 1 cc/g volumen de poro total): 76.8 F/g. 87.8 F/g experimental medido; el material de electrodo experimental era más denso que el modelo empacado aleatorio debido a una tela de carbón tejida, así que el cálculo está subestimado. Ver Carbón 2005, 43: 1303-1310.
EJEMPLO 4 Carbón derivado de carburo formado de partículas con un promedio de diámetro de partícula de 2 mieras, con todos los poros por debajo de 1 nm y rugosidad exterior 40% de carbón activado convencional. Valor calculado a partir de primeros principios: 123 F/g (toda la superficie externa). Capacitancia reportada de carbonos derivados de carburo con temperaturas de cloración de 500 C a 800 C con partículas promedio de 2 nm: 125 F/g a 138 F/g. Ver Science Express 17 de agosto de 2006, pág. 1.
EJEMPLO 5 Carbón formado de partículas con un promedio de 10 mieras de diámetro con 40% de cobertura de nanopartículas catalíticas, nanopartícula promedio 6 nm, longitud de agujero de gusano promedio (profundidad) 15x anchura de partícula: 206 F/g.
EJEMPLO 6 Carbón formado de partículas con un promedio de 10 mieras de diámetro con 30% de cobertura de nanopartículas catalíticas, nanopartícula promedio 8 nm, profundidad de agujero de gusano promedio 20x anchura de partícula: 200 F/g. A manera de otra ilustración de la utilidad de esta invención, se realizó una serie de experimentos usando dos materiales de carbón, fibra KYNOL sin activar pero completamente carbonizada con un promedio de aproximadamente 13 mieras de diámetro y un polvo formado de partículas 'Minus 100' de carbón de antracita con un promedio de aproximadamente 4.7 mieras de diámetro con alta pureza y buena conductividad. Se usaron nanopartículas de hierro y níquel. Las nanopartículas se formaron mediante dos medios, deposición de solvente de acetilacetonato de metal disuelto en tetrahidrofurano y mediante un procedimiento de electrodeposición.
KYNOL carbonizada (resina novaloide fenólica) no es activada profundamente por vapor a 900°C durante una hora. De acuerdo con el fabricante, la activación se lleva a cabo de manera ordinaria y simultánea con carbonización a 800°C en vapor. Después de la carbonización sola, el material es relativamente impenetrable a gases de activación física (una de sus propiedades comerciales útiles). El material carbonizado provisto por el fabricante incrementó su superficie medida BET de 0.096 metros cuadrados/gramo a 1 12-1 13 m2/g, y se demostró que la superficie exterior era autorreproducible (aproximadamente constante a medida que la pérdida de masa incrementaba con el tiempo), con activación con vapor convencional a 900°C por duraciones de 15 minutos a 1 hora. KYNOL carbonizada revestida con solvente con 0.1 % de metal/carbón en peso precursor de nanopartículas de acetilacetonato disuelto en tetrahidrofurano seguido de evaporación de solvente a temperatura ambiente dio por resultado nanopartículas de níquel/óxido o hierro/óxido cuyas imágenes se formaron a 40-60 nm de diámetro en diversos experimentos. Estas nanopartículas relativamente grandes son atribuibles a la evaporación lenta del solvente y a la escasez de sitios de nucleacion en la superficie de KYNOL carbonizado ya que sus microporos son templados. Estas nanopartículas son más grandes que lo óptimo para capacitancia, pero fueron suficientemente grandes para formar imágenes de ellas por medio de instrumentos SEM disponibles, así que sirvieron como un vehículo experimental útil.
En un experimento, la superficie catalíticamente activada incrementó a 309.4 m2/g con vapor durante 1 hora a 900°C usando 0.1 % de precursor de nanopartículas de acetilacetonato de níquel revestido por aspersión sobre la KYNOL, en comparación con 112 m2/g sin el revestimiento organometálico. El volumen de poro total estimado por DFT fue solamente 0.17 cc/g. Este carbón tuvo una capacitancia específica de 26.2 F/g medida en un sistema de referencia de tres electrodos usando 1.8 molar TEMA/PC con una capacitancia intrínseca calculada mediante los métodos de la presente de 21.4 pF/cm2. Por ende, se utilizaron aproximadamente 122 metros cuadrados de la superficie total, o 40%. Eso es muy alto para un electrólito aprótico aún con carbones de superficie total baja. A manera de comparación, negro de humo Vulcan XC-72 estándar que tenía una BET 240 m2/g midió 12.6 F/g en TEA/AN o 22% de utilización de superficie calculada mediante los métodos de la presente. Ver Carbón 2005, 43: 1303-13110. A manera de otra comparación, aerogel de carbono Marketech comercial que tiene una superficie Bet de 400 m2/g midió 28 F/g usando una concentración de 2 molar de LiBF4 en AN, también una utilización de superficie de 22% calculada mediante los métodos de la presente. Ver Smith, Proceedings of the 16th International Seminar on DLC páginas 277-284. Por ende, los procedimientos de esta invención, aún con áreas de superficie bajas bajo activación leve de carbón KYNOL difícil, producen material que es hasta 70% capacitancia normalizada proporcionadamente mejor (pF/cm2) que los carbones convencionales de superficie equivalente, con casi el doble de utilización de superficie electroquímica. Un segundo experimento usó 0.1 % en peso de acetilacetonato de níquel, inmersión de solvente revestida sobre KYNOL carbonizada seguido de evaporación de solvente a temperatura ambiente. Luego el material experimentó un procedimiento de dos partes. El paso 1 calcinó el carbón revestido organometálico en aire durante 60 minutos a 350°C, seguido de activación convencional en vapor durante 1 hora a 900°C. (Formación de imágenes SEM de secciones transversales de materiales hechos en forma similar muestran penetración de nanopartículas de hasta 1.5 a 2 mieras (hasta 2000 nm) dependiendo de la temperatura y duración. "Agujeros de gusano" catalizados con nanopartículas más grandes que lo óptimo resultaron de las nanopartículas de las que se pudieron formar imágenes de 40-60 nm, y estas características variaron de más pequeñas que el límite de resolución del instrumento SEM a tan grandes como 150 nm de diámetro (con proporciones dependiendo de níquel o hierro). La superficie BET de este carbón como se hizo en electrodos experimentales fue solamente 83.3 metros cuadrados, con un volumen de poro total de solamente 0.04887 cc/g, del cual 57.7% fue meso/macroporo como se calculó mediante DFT. Todas las mediciones se tomaron usando un instrumento Micromeritics ASAP 2010. La capacitancia específica de la celda de capacitor de dos electrodos funcional, como se determinó mediante voltametría cíclica a una frecuencia de barrido de 20mV/s a 2 volts, fue 20.0 F/g a 1 volt. Por lo tanto, virtualmente la superficie de electrodo BET medida completa hecha a partir de este carbón fue capaz de aportar capacitancia, ya que la celda midió aproximadamente 24 pF/cm2. El resultado sorprendente de acuerdo con esta invención es que los carbones activados pueden ser diseñados para hacer que la mayoría sustancial de su superficie aporte capacitancia, en comparación con 10% (patente de U.S. No. 6,491 ,789) a 20% (patente de U.S. No. 6,737,445) en forma convencional. A manera de ilustrar la importancia económica comercial de los materiales de acuerdo con esta invención, un tercer experimento usó 0.1% acetilacetonato de hierro revestido por aspersión sobre antracita formada de partículas 'Minus 100' seguido de solamente 20 minutos de activación con vapor a 900°C. SEMs después del paso de activación no muestran nanopartículas visibles en el límite de resolución del instrumento. La superficie BET medida después de activación con vapor fue 842.8 m2/g. El volumen de poro total medido por DFT fue 0.460 cc/g, que comprendía 77.4% microporos y 22.6% meso/macroporos calculado mediante DFT. Todas las mediciones fueron tomadas usando un Micromeritics ASAP 2010. Esta es una relación de mesoporo más baja que lo deseable para electrocarbones óptimos, atribuible a la baja carga de 0.1 % metal/carbón y nanopartículas muy pequeñas de sitios de nucleación abundantes. No obstante, es una proporción de mesoporos típica para electrocarbones activados convencionales, la cual puede variar de una proporción baja dé 5% a una proporción alta de 22% de mesoporo. Ver Walmet (MeadWestvaco), Proceedings of the 16th International Seminar on DLC página 139. En comparación, la antracita 'Minus 100' activada de manera convencional durante una hora en vapor a 900°C tuvo solamente 801 metros cuadrados de superficie BET, y 0.406 cc/g de volumen de poro total. Aún esta pequeña cantidad de catalizador de nanopartículas de diámetro muy fino externo dio por resultado más superficie total y más volumen de poro, en menos de la mitad del tiempo de activación. Una celda de dos electrodos hecha a partir de este carbón 'Minus 100' activado con nanopartículas, medido mediante voltametría cíclica a una frecuencia de barrido de 20 mV/s midió 65.65 F/g a un volt (usando un máximo de 2 volts) usando 1.8m electrólito TEMA/PC. Sorprendentes 307 m2 o 36% de la superficie de electrodo BET de este carbón se utilizaron como se calculó mediante los métodos de la presente, a pesar de tener de manera subóptima 77% de microporos que aportan de manera convencional poca capacitancia en este electrólito. Por ende, los métodos de esta invención dan por resultado proporciones de superficie electroquímica utilizables al menos 75% mejores (36% contra 10%-20%) que los electrocarbones convencionales, a la mitad o menos del tiempo de activación y costo convencionales. A manera de comparación, la activación física toma de manera convencional hasta 2 horas (patente de U.S. No. 5,990,041 , solicitud de U.S. 2004/0097369) mientras que la activación química puede tomar hasta 20 horas (patente de U.S. No. 5,877,935) y es de manera convencional al menos dos horas. Un cuarto experimento muestra la utilidad combinada de las superficies electroquímicas mejoradas producidas con un procedimiento más rápido y a un costo más bajo. La antracita formada de partículas 'Minus 100' fue revestida por aspersión con 1.5% acetilacetonato de hierro disuelto en THF, luego activada a 900°C con 1 :1 aire.nitrógeno durante 10 minutos seguido de activación con vapor durante 20 minutos a 900°C. La superficie BET del material fue 760.3 m2/g y el volumen de poro total 0.30429 cc/g, ambos medidos usando un Micromeritics ASAP 2010. Diferencias del 0.1% material de níquel en el experimento tres se atribuyen a procesar en forma diferente el hierro más catalíticamente activo, y la carga organometálica incrementada para nanopartículas más grandes, aún por debajo de los límites de resolución de los instrumentos SEM disponibles. La capacitancia específica en el 1.8 m electrólito TEMA/PC fue 100.0 F/g a 1 volt y aproximadamente 108 F/g a 2 volts, donde un CV configurado en forma ideal indica capacitancia de doble capa pura, medida usando una frecuencia de barrido de 20 mV/s a hasta 2.0 volts. Eso es comparable con electrocarbones comerciales que tienen 100% a 150% más superficie BET y activados para al menos el doble de largo. A 13.16 pF/cm2, este carbón es aproximadamente el doble del valor normalizado de electrocarbones MeadWestvaco comerciales (reportado a 5.14 pF/cm2 a 7.11 pF/cm2 por Walmet en the Proceedings of the 16th International Seminar on DLC en 139-140). La descripción detallada anterior ha sido provista a manera de explicación e ilustración, y no pretende limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas. Muchas variaciones en las modalidades actualmente preferidas ilustradas en la presente serán evidentes para el experto en la técnica y quedan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Un método para preparar una partícula de carbón mesoporoso que comprende los pasos de: proveer al menos una partícula que sea ya sea carbón o un precursor de carbón; revestir la partícula de carbón o su precursor con nanopartículas de metal y/o nanopartículas de óxido de metal o sus precursores; si el revestimiento es un precursor de nanopartículas, descomponer térmicamente el precursor para formar nanopartículas; si la partícula es un precursor de carbón, carbonizar la partícula; activar catalíticamente el carbón con al menos un procedimiento de activación para formar una partícula de carbón mesoporoso con mesoporos externos que varían en tamaño de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm.
2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las nanopartículas son óxidos de metal.
3. - El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el óxido de metal es un óxido de níquel, hierro, cobalto, o titanio o una combinación de los mismos.
4. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de activar catalíticamente comprende tratar la partícula de carbón calentada con vapor, monóxido de carbono, dióxido de carbono, o una combinación de los mismos.
5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la mayoría de los mesoporos varían en tamaño de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm.
6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la activación forma la partícula de carbón mesoporoso con un volumen de porosidad que se compone de más de aproximadamente 50% mesoporos.
7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la activación forma las partículas de carbón mesoporoso con un volumen de porosidad que se compone de más de aproximadamente 35% mesoporos.
8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la nanopartícula de metal/óxido de metal o sus precursores son suspendidos en solvente, y en donde el método comprende además el paso de evaporar el solvente antes del paso de activar catalíticamente.
9.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque se provee una pluralidad de partículas de carbón.
10. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque adicionalmente comprende moler las partículas de carbón mesoporoso.
11. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque adicionalmente comprende el paso de formar una capa al depositar una suspensión o solución de una pluralidad de partículas de carbón mesoporoso y un aglutinante sobre una superficie y retirar el vehículo líquido.
12. - El método de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque adicionalmente comprende el paso de compactar la capa.
13. - Un método para preparar una partícula de carbón mesoporoso que comprende los pasos de: proveer al menos una partícula que sea ya sea carbón o un precursor de carbón; revestir la partícula de carbón con precursor a una nanopartícula organometálica; y si la partícula es un precursor de carbón, entonces carbonizar la partícula para formar una partícula de carbón revestida con nanopartículas organometálicas y después activar catalíticamente el carbón para formar una partícula de carbón mesoporoso con mesoporos que varían en tamaño de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm; o si la partícula es una partícula de carbón, entonces activar la partícula para formar de manera concomitante una nanopartícula organometálica que a su vez forma una partícula de carbón mesoporoso con mesoporos que varían en tamaño de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm.
14. - El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el precursor organometálico es acetilacetonatos de metal o acetatos de metal.
15. - El método de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, caracterizado además porque en el paso de revestir, el precursor es suspendido en solvente.
16. - Un material de carbón que consiste esencialmente de una primera población de partículas de carbón mesoporoso de tamaño sustancialmente similar con mesoporos que varían en tamaño de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm.
17. - El material de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el material comprende adicionalmente un aglutinante.
18. - Un electrodo que comprende: un colector de corriente; y el material de la reivindicación 16 ó 17 en contacto eléctrico con el colector de corriente.
19. - El uso del material de la reivindicación 16 en un dispositivo electroquímico, dispositivo de almacenamiento de hidrógeno, dispositivo de filtración, o sustrato catalítico.
20. - El uso del material de la reivindicación 16 en un capacitor, batería, o celda de combustible.
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