CN1231414C - 中孔碳材料,碳/金属氧化物复合材料和使用它们的电化学电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有2～20nm中孔，高孔隙率的碳材料、用所述碳材料制备金属氧化物沉积在碳孔隙中的碳/金属氧化物复合材料、使用所述碳材料制成的电双层电容器以及使用所述碳/金属氧化物复合材料制成的电化学电容器。当中孔碳用作电双层电容器的电极材料时，尽管由于其低表面积导致单位重量的电容值低，但由于其低等效串联电阻，所述电双层电容器比已有的电双层电容器具有更高的电荷储存容量。而且，当所述碳/金属氧化物复合材料用作电双层电容器的电极材料时，通过电双层电容器与金属氧化物伪电容器的组合，所述电容器具有更高的单位重量电容值，即254F/g。

Description

中孔碳材料，碳/金属氧化物复合材料和 使用它们的电化学电容器
技术领域
本发明涉及中孔(孔径：2～20nm)和高孔隙率的碳材料、通过将金属氧化物沉积在中孔碳上所合成的碳/金属氧化物复合材料、使用中孔碳的电双层电容器和使用碳/金属氧化物复合材料的电化学电容器。
背景技术
近年来，超级电容的开发对于包括电池(包括可再充电电池)和燃料电池的电能源的负载均衡以及对于新的移动通讯(IMT-2000)和要求高脉冲功率的电动车而言变得非常重要。通过将具有优良功率输出的电化学电容器与具有高能量密度的电池或燃料电池并联连接，有可能满足对脉冲功率输出和延长电池和燃料电池的使用寿命的需求。
通常，电化学电容器被分成电双层电容器(EDLC)和伪电容器。通过分别在电解液中充离子和在电极上充电子，EDLC将电存储于在电极/电解液界面上所形成的电双层上。伪电容器通过利用法拉第反应在电极表面附近存储电。
双层电容器由双层电容和等效串联电阻(ESR)串联连接的等效电路组成。双层电容与电极的表面积成比例，ESR是电极电阻、电解质溶液电阻和电极孔隙中的电解液电阻之和。存储在双层电容中的电荷随着充/放电率的增加而降低；ESR决定存储量降低的程度。即，随着ESR的增大，电荷的存储量降低并且此现象随着充/放电率的增大而变得明显。
通常，碳材料被用作双层电容器的电极材料，下列各项是实现良好的双层电容器性能对碳材料的要求：
1)具有高孔隙率的高比表面积
2)用于低电极电阻的高导电率
3)足够宽和连通的孔隙，使孔隙的表面容易被电解液浸湿以形成大的电双层以及通过在孔隙中的快速离子质量转移实现快速充/放电。
迄今为止，使用粉末和纤维形式的活性炭作为EDLC的电极材料，但是这些活性炭在关于上述对EDLC的要求方面存在下列缺陷。
首先，虽然由于其高比表面积而具有高电容，但此类材料中同时含有微孔(直径低于2nm)、中孔(直径为2～10nm)和大孔(直径高于10nm)，并且多数是微孔。因此，微孔和不规则的孔结构限制了它们应用于EDLC电极材料，理由是(i)微孔不能被充分浸湿，和(ii)由于在狭窄的孔隙中离子迁移受阻，孔隙中的电阻大。
其次，由于不规则连通的孔隙以及不规则聚集的碳初级粒子，这些活性炭电源具有低体积导电率。通过添加导电材料、如碳黑可以提高体积导电率，但是，EDLC的单位重量和单位体积的能量密度均降低。
因此，对于使用EDLC作为高能量需求装置的电源而言，除高电容以外，应将ESR降至最低。为了降低ESR，电极材料应具有(i)高电阻；(ii)中孔(直径2～20nm)而不是微孔；和(iii)使离子在孔隙间有效迁移的三维连通的孔隙结构(最理想的)。
对于用于EDLC的碳材料，Y.Z.Zhang等人通过使用氢氧化钙热处理和CO活化改进了活性炭粉末和纤维的孔隙结构。(Carbon 24thBiennial Conference on Carbon 11-16，p.434(1999))。通过该方法有可能控制碳的孔径，但是不能实现孔隙的规则性和连通性。
Ryong Ryoo等人报道了通过：(i)用蔗糖和酸性催化剂填充用作模板的立体中孔硅石分子筛，如MCM-48；(ii)在真空或惰性气体气氛下，通过在800～1100℃加热碳化蔗糖；和(iii)用氢氧化钠除去硅石模板，以制备多孔碳分子筛的制备方法(Physical Chemistry，1999)。但是，该方法要求非常昂贵的立体中孔硅石分子筛作为模板，并且孔隙结构由不易控制的模板结构所决定。尽管他们的碳粉末具有理想的连通孔隙结构，但此种碳粉末具有平均直径为2nm的狭窄的孔隙。
同时，EDLC具有比伪电容器更低的单位电容，因此，需要将EDLC和伪电容器组合。
换句话说，由于仅使用碳的EDLC具有较低的电容，可以通过沉积伪电容器材料提高EDLC的单位电容。为了充分利用孔隙表面，要求大孔隙，大孔隙能够实现高度沉积。在这一方面，活性炭/纤维以及Ryong Ryoo的中孔碳不适合用于沉积伪电容器材料。
金属氧化物，如RuOx、IrOx、TaOx、MnOx具有伪电容器的性能。通过使用RuOx，可能获得超过700F/g的高单位电容。但是，其高价格限制了它的商业化。此外，一些金属氧化物具有低导电率，使它难以被用于厚膜形式以及高电流条件。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述技术问题，并提供以下各项内容。
项目1.一种具有2至20nm孔径的中孔碳，所述的中孔碳由包括下述步骤的方法合成：
(A)制备“无机模板/碳前体复合材料”，其中无机模板微粒充分分散在碳前体溶液中；
(B)通过碳化包围无机模板的碳前体，制备“无机模板/碳复合材料”，其中通过在600至1500℃加热无机模板/碳前体复合材料0.5至50小时实现所述碳化；和
(C)用碱或酸腐蚀无机模板/碳复合材料，以除去无机模板，然后干燥。
项目2.项目1的中孔碳，其中的无机模板微粒是硅石、矾土、二氧化钛或二氧化铈；碳前体是间苯二酚-甲醛凝胶、苯酚-甲醛凝胶、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖或石油沥青。
项目3.项目2所述的中孔碳，其中的无机模板微粒是线形或细长硅石。
项目4.项目1或2的中孔碳，其中通过制备含有20至60重量％的无机模板微粒的水溶胶以及含有30-70重量％的摩尔比为1∶2至1∶3的间苯二酚/甲醛的混合物的水溶液，以间苯二酚-甲醛∶无机模板的重量比为1∶1至1∶20的重量比混合这些溶液，然后在20至95℃聚合所获得的物质，合成上述步骤(A)中的无机模板/碳前体复合材料。
项目5.项目1或2的中孔碳，其中通过制备含有20至60重量％的无机模板微粒的无机模板水溶胶，以1∶1至1∶20的重量比向无机模板水溶胶中加入碳前体溶液合成上述步骤(A)中的无机模板/碳前体复合材料，其中通过将包括酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖或石油沥青的碳前体以10至99重量％溶解在有机溶剂中制备所述碳前体溶液。
项目6.项目1至3任一项的中孔碳，其中的无机模板微粒由表面活性剂稳定。
项目7.项目4的中孔碳，其中额外的步骤还包括：在所述步骤(A)后，在室温至120℃熟化混合物1至10天并用蒸馏水洗涤，以除去未反应的物质。
项目8.一种碳/金属氧化物复合材料，其中金属氧化物沉积在项目1的中孔碳的孔隙中。
项目9.项目8的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的方法合成所述的复合材料：
(a)合成中孔碳和金属氧化物前体复合材料，和
(b)通过热处理将中孔碳/金属氧化物前体复合材料转变为中孔碳/金属氧化物，以合成碳/金属氧化物复合材料。
项目10.项目9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的气相方法合成所述步骤(a)的中孔碳/金属氧化物前体复合材料：
(a-1)在反应器中混合中孔碳和金属氧化物前体；
(b-1)在减压下升华金属氧化物前体，以形成气相；和
(c-1)通过冷却反应器将金属氧化物前体填充在中孔碳的孔隙中。
项目11.项目9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的液相方法合成所述步骤(a)的中孔碳/金属氧化物前体复合材料：
(a-2)将中孔碳置于反应器中并减压；
(b-2)将金属盐溶液注入反应器以渗透进入碳孔隙中；和
(c-2)除去溶剂以形成中孔碳/金属氧化物前体复合材料。
项目12.项目10的碳/金属氧化物复合材料，其中在所述步骤(a-1)中，金属氧化物前体是选自过渡金属元素Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Ru的乙酰内酮化物、氯化物、氟化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种、或二种或多种的混合物；
在所述步骤(b-1)中，在减压下加热反应器所达到的温度应能使金属氧化物前体升华，以获得能够充分分散进入中孔碳孔隙的金属氧化物前体蒸气；
在所述步骤(c-1)中，在合成中使用下列冷却方法：冷却速率为0.1至10℃/分钟，在不同的温度使用不同的冷却温度，在冷却过程的中间维持恒定的温度。
项目13.项目11的碳/金属氧化物复合材料，其中在所述步骤(a-2)中，在减压下加热反应器，以除去碳孔隙中的水和有机物，然后冷却至室温；
在所述步骤(b-2)中，用于金属盐溶液制剂的金属盐是选自过渡金属元素Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd和Ru的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮化物、溴化物、氯化物、氟化物和氢氧化物中的一种、或二种或多种的混合物；
在所述步骤(c-2)中，在常压下，在20℃至溶剂的沸点之间的温度除去溶剂。
项目14.项目9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过在惰性气体气氛下加热中孔碳/金属氧化物前体复合材料进行所述步骤(b)的热处理，所述的加热条件为：气体流量为1～20立方厘米/分钟，加热速率为1～10℃/分钟，直至温度为100～500℃，并维持处于特定温度5分钟至30小时。
项目15.一种包括电极、位于电极之间的分隔器和渗透电极和分隔器的电解液的电双层电容器，其中通过将项目1的中孔碳涂敷在集电极上制造电极。
项目16.一种包括电极、位于电极之间的分隔器和渗透电极和分隔器的电解液的电化学电容器，其中通过将项目8的碳/金属氧化物复合材料涂敷在集电极上制造电极。
项目17.项目16的电化学电容器，其中使用聚合物、玻璃纤维毡、牛皮纸、Celgard系列分隔器和聚丙烯膜分隔器作为分隔器，以防止二个电极之间的内部短路并容纳电解液；
加入5～20重量％的碳黑作为导电物质，以进一步降低电极电阻。
项目18.项目16或17的电化学电容器，其中使用5～100％的硫酸水溶液和0.5至20M的氢氧化钾水溶液作为电解液。
19.项目16或17的电化学电容器，其中的电极是叠层型电极并通过下列步骤制造叠层型电极：将重量比为10∶0.5～2的碳/金属氧化物粉末和粘合剂的混合物加入分散剂中，搅拌所获得的溶液以制备一种糊剂，将所述糊剂涂敷在金属集电极上，压制电极并干燥。
项目20.项目19的电化学电容器，其中使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或纤维素作为粘合剂；使用异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮作为分散剂；使用由不锈钢、钛和铝制成的格栅或箔作为集电极。
本发明的第一个目的是提供一种使用无机微粒作为模板的中孔碳，该中孔碳可用作EDLC的电极材料。详细地，无机微粒模板与碳前体混合以形成模板/碳前体复合材料，通过热处理，碳化该复合材料以获得碳/模板复合材料。在除去模板后制得中孔碳。模板最初所占据的空间成为孔隙。一个重要的概念是由于孔隙结构由无机模板的结构决定，因此可以通过使用适当的无机模板微粒控制孔径和形状。
本发明的第二个目的是提供一种具有EDLC(碳)和伪电容器(金属氧化物)性质的中孔碳/金属氧化物复合材料。主要含有中孔(2～20nm)的上述中孔碳适合沉积金属氧化物前体。此外，它们的高表向积能够获得高EDLC电容。
本发明的第三个目的是提供一种在高充/放电率条件下具有高EDLC性能的EDLC，所述的EDLC使用具有高导电率、宽中孔(2～20nm)以及高度连通的孔隙结构以降低ESR的中孔碳作为电极。
本发明的第四个目的是提供一种通过使用中孔碳/金属氧化物复合材料作为电极，具有高单位电容的电化学电容器，该电容器同时具有EDLC(碳)和伪电容器(金属氧化物)的性能。
为实现这些目的，下文将对本发明的内容进行描述。
首先，在本发明中，通过下列步骤合成“中孔碳”：
(A)制备“无机模板/碳前体复合材料”，无机模板微粒分散在碳前体溶液中；
(B)通过在600至1500℃热处理0.5至50小时，通过使包围无机模板的碳前体碳化，以制备“无机模板/碳复合材料”；和
(C)通过碱或酸腐蚀从无机模板/碳复合材料中除去无机模板，并干燥。
合成的碳具有2～20nm范围的孔径。
在上述步骤(B)中，碳化包围无机模板的碳前体。可以选择无机模板微粒的形状和尺寸，以控制合成碳的孔结构。无机模板微粒的形状包括但不限于球形、椭圆形、立方形和线形。例如，球形无机微粒产生具有封闭结构的孔隙，而线形模板产生开放孔隙体系。更优选线形和改进的细长形模板，因为它能够形成适合EDLC用途的具有相互连通的开口孔隙的碳。无机模板的微粒尺寸是约1nm以上，优选2nm至20nm，这相当于最终制得的孔隙的尺寸。
对于无机模板，可以使用硅石、矾土、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)等。其中，特别优选硅石，除了其低价格以外，还因为能够使用弱酸或碱溶液容易地将其除去。
市售的各种硅石材料包括球形硅石，如LUDOX HS-40、LUDOXSM-30和LUDOX TM-40(DuPont)和线形硅石，如SNOWTEX-UP(Nissan Chemical)。除市售产品以外的硅石模板可以通过例如硅酸钠、四乙氧基原硅酸盐等在酸或碱催化剂存在下的溶胶-凝胶反应(水解和凝聚)容易地制备。此外，改变反应参数能够控制所产生的孔隙的形状和尺寸。结果，能够合成出具有各种需要的形状和尺寸的孔隙的碳材料。
如在现有技术部分中所提到的，本发明的模板不包括中孔硅石分子筛，如MCM-48。原因除了高价格以外，还在于硅石分子筛的骨架是固定的，因此不能控制碳的孔隙结构。即，碳前体进入硅石分子筛的孔隙中，然后在其中碳化，因此碳的孔隙结构由硅石分子筛的结构形状所决定。与此相反，本发明的无机模板没有固定的结构，这使得能够通过控制无机模板/碳前体复合材料的形成条件而设计碳孔隙。本发明的另一个特征是无机模板的结构由所述步骤(A)中的无机模板/碳前体复合材料的合成参数所决定，其中通过所述步骤(C)中的酸或碱腐蚀除去无机模板以在碳中留下孔隙。简言之，无机模板的形状和其他反应条件能够控制碳的孔隙结构。
如果需要，可以向前体溶液中加入表面活性剂以获得模板微粒的均匀分布并控制合成工艺中的无机模板的形状。在溶液中以溶胶形式存在的部分无机模板微粒在与碳前体混合过程中聚集，结果，所形成的孔隙倾向于具有比按照硅石溶胶模板的微粒尺寸的预期更大的孔径。因此，可以通过使用表面活性剂调节聚集作用，从而控制碳的最终孔径。可选的表面活性剂是：包括烷基三甲基铵卤化物的阳离子表面活性剂、包括油酸和烷基胺的中性表面活性剂以及包括烷基硫酸钠和烷基磷酸钠的阴离子表面活性剂。例如，表面带有负电荷的硅石微粒需要阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等。如果适合本发明，可以使用任何未列在上文中的其他表面活性剂。
如果能够分散在无机模板微粒中并通过热处理碳化，可以将任何种类的碳材料用作本发明的碳前体。某些实例是间苯二酚-甲醛凝胶(RF凝胶)、苯酚-甲醛凝胶、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖、石油沥青等。
如果碳前体是RF凝胶，分别制备含有20～60重量％无机模板微粒的水溶胶以及含有30～70重量％间苯二酚/甲醛混合物(摩尔比：1∶2～1∶3)的水溶液。通过以1∶1至1∶20(间苯二酚-甲醛∶无机模板)的重量比混合这些溶液，然后通过在20～95℃的聚合反应制备无机模板/碳前体复合材料。如果无机模板是硅石，间苯二酚和甲醛的聚合反应不需要其他的催化剂，因为硅石溶胶溶液是弱碱性的并且其本身可以作为间苯二酚和甲醛聚合反应的催化剂。为加速聚合反应，可以向溶液中加入催化剂，如碳酸钠。
如果碳前体是酚醛树酯、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖或石油沥青，以1∶1至1∶20(酚醛树酯等∶无机模板)的重量比均匀地混合含水的无机模板溶胶(含有20～60重量％的无机模板微粒)和碳前体有机溶液(含有10～99重量％的无机模板微粒)，由此制备所述步骤(A)中的无机模板/碳前体复合材料。
当由聚合单体制备碳前体时，可以根据单体的特性，通过公知的方法合成无机模板/碳前体复合材料。
可以熟化由所述步骤(A)制得的溶液1至10天以加强聚合物结构，其中熟化是指维持溶液处于室温至120℃的固定温度下一定时间。熟化后，需要用蒸馏水洗涤。
在所述步骤(C)中，由酸或碱腐蚀无机模板微粒以形成中孔碳，可以使用氢氟酸(HF)或氢氧化钠(NaOH)溶液作为硅石无机模板微粒的腐蚀剂。例如，如果使用HF，将硅石模板微粒/碳复合材料溶液在20-50％的HF溶液中搅拌0.5～50小时，以除去硅石模板。
此外，本发明涉及“中孔碳/金属氧化物复合材料”，通过将金属氧化物(伪电容器材料)填充在具有2～20nm中孔和高空隙率的“中孔碳”的孔隙中制备所述的复合材料。
当根据本发明的中孔碳/金属氧化物复合材料用作电化学电容器的电极材料时，通过碳的双层电容和填充在碳孔隙中的金属氧化物的伪电容的组合获得了提高的单位电容。
因此，具有伪电容器特性的金属氧化物应能够容易地并且尽可能多地沉积在碳孔隙中。在这一方面，优选碳孔径在2～20nm的范围内。当孔径低于2nm时，难以沉积，电化学电容器由于狭窄的孔隙而表现出较低的性能。另一方面，当孔隙大于20nm时，虽然因它们的大孔隙改进了金属氧化物的沉积，但由于比表面积低而使碳的双层电容降低。更优选的孔径是5～15nm。
过渡金属，如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Ru等的氧化物可以填充在中孔碳的孔隙中。
可以通过在碳孔隙中沉积金属氧化物前体，然后将前体转变为金属氧化物，来合成中孔碳/金属氧化物复合材料，更具体地：
(a)形成中孔碳和金属氧化物前体的复合材料，和
(b)通过热处理将中孔碳/金属氧化物前体组合物转变为中孔碳/金属氧化物。
在上述步骤(a)中，可以通过气相方法或液相方法制备中孔碳/金属氧化物前体。
用于中孔碳/金属氧化物前体复合材料的气相方法包括下列各步骤：
(a-1)在反应器中混合中孔碳和金属氧化物前体；
(b-1)在减压下升华固体金属氧化物前体，以形成气相；和
(c-1)通过冷却反应器将金属氧化物前体填充在中孔碳的孔隙中。
在上述步骤(a-1)中，金属氧化物前体可以是选自过渡金属元素(Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Ru)的乙酰丙酮化物、氯化物、氟化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种、或二种或多种的混合物。如，乙酰丙酮化钌(III)([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Ru)、乙酰丙酮化钴(II)、乙酰丙酮化钴(III)、乙酰丙酮化镍(II)([CH3COCH＝C(O-)CH3]2Ni)、乙酰丙酮化锰(II)([CH3COCH＝C(O-)CH3]2Mn)、乙酰丙酮化锰(III)以及可以用作金属氧化物前体的其他物质。以1∶0.1～10的重量比混合中孔碳和金属氧化物前体。
在上述步骤(b-1)中，在真空下加热金属氧化物前体至升华温度，从而使其以气体状态存在于碳孔隙中。
在上述步骤(c-1)中，具有高负曲率的孔隙的内表面适合金属氧化物前体的沉积。结果，主要在冷却期间在孔隙中发生沉积，从而发生由前体气相的分压差所导致的气相前体向孔隙中的质量迁移。可以通过如冷却速率的变化(0.1～10℃/分钟)、在不同温度范围的不同冷却速率以及在特定温度下的保持步骤等方法调节冷却条件。
用于制备中孔碳/金属氧化物前体复合材料的液相方法包括下列步骤：
(a-2)将中孔碳置于反应器中并减压；
(b-2)将金属盐溶液注入反应器中以渗透进入碳孔隙中；和
(c-2)除去溶剂以形成中孔碳/金属氧化物前体复合材料。
在上述步骤(a-2)中，通过在真空中加热从碳孔隙中除去水、有机物等。
在上述步骤(b-2)中，用于制备金属盐溶液的金属氧化物前体可以是选自过渡金属元素(如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Ru)的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮化物、溴化物、氯化物、氟化物和氢氧化物中的一种、或二种或多种的混合物。金属盐溶液的溶剂可以是选自水、丙酮、甲醇、乙醇等的一种、或二种或多种的混合物。每100毫克中孔碳所注入的金属盐溶液的量是，例如5～50毫升0.01～2M的溶液。可以通过金属盐溶液的浓度和注入体积控制金属氧化物的最终含量。搅拌有助于提高润湿性和均匀性。
在上述步骤(c-2)中，可以在常压、20℃至溶剂沸点的温度下除去溶剂。例如，通过在90～98℃的缓慢蒸发能够除去水溶剂，实现在孔隙中的局部沉积并通过浓度差扩散。
在上述(b)中通过热处理将在上述步骤(a)中制备的中孔碳/金属氧化物前体复合材料转变为中孔碳/金属氧化物复合材料，其中的热处理是在流量为1～20立方厘米/分钟的惰性气体(氩气、氮气、氦气等)气氛，加热速率为1～10℃/分钟，直至100～500℃的条件下进行的。然后，维持反应器处于该温度5分钟至30小时。
本发明还涉及使用中孔碳作为电极的EDLC。
所述的EDLC由通过在集电极上使用中孔碳制成的电极、插入电极之间的分隔器以及分隔器中的电解液组成。详细描述如下。
制造电极，以使用合成的中孔碳作为EDLC的电极材料。例如，以10∶0.5～2的重量比将中孔碳粉末和粘合剂加入分散剂中并混合，形成糊剂，将该糊剂涂敷在金属集电极上、压制并干燥，以形成叠层型电极。
粘合剂的典型例子是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素等，分散剂的典型例子包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
对于集电极，任何具有高导电率以及易于涂敷糊剂的金属均可使用。通常使用由不锈钢、钛和铝制成的格栅和箔。可以从公知方法和新开发的方法中选择在金属上涂敷电极材料糊剂的方法。例如，将糊剂涂敷在集电极上并通过使用设备，如刮刀均匀地分散。可以使用其他方法，如压模铸法、comma casting和丝网印刷。此外，通过压制或叠层方法在基材上形成电极并与集电极连通。
在真空炉中，在50～200℃下干燥涂敷的糊剂1～3天。
在有些情况下，可以加入5～20重量％的碳黑作为导电材料以降低电极的电阻。市售的导电材料包括乙炔黑系列(Chevron ChemicalCompany和Denki Kagaku Kogyo KK)，Ketjenblack EC系列(ArmakCompany)，Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(MMM)。
通过使用碳电极作为工作电极和相对电极，在二个电极之间插入一个分隔器以及在分隔器中注入电解质溶液制造带有中孔碳电极的电双层电容器。
通过将电极浸入电解液中1～3天或将电解液滴加在电极上(每平方厘米1～10毫升)，然后在真空中熟化2小时以上并重复进行上述操作5～20次将电解液渗入分隔器和电极中。与常规的活性炭材料相比，本发明的中孔碳具有能在更短的时间内渗透电解液的优点。
分隔器防止二个电极之间的内部短路并容纳电解液。对于分隔器，可以使用聚合物、玻璃纤维毡和牛皮纸。市售的分隔器是Celgard型产品(Celgard 2400，2300：Hoechst Celanese Corp.)、聚丙烯膜(UbeIndustries Ltd.，Pall RAI的产品)等。
用于EDLC的电解质水溶液是5～100重量％的硫酸溶液、0.5～20M的氢氧化钾溶液以及中性电解液，如0.2～10M的氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾和硫酸钠溶液。
本发明的EDLC具有50～180F/g的单位电容和在孔隙中的低电解液电阻(如20～1000μm厚的电极的ESR为0.05～2Ωcm2)，从而实现了高充/放电电流密度(Acm-2)的高性能，所述的低电解液电阻是由离子在规则连通的中孔中的快速迁移所导致的。
本发明还涉及由中孔碳/金属氧化物复合材料制成的电化学电容器。即，本发明的电化学电容器由通过将中孔碳/金属氧化物复合材料涂敷在集电极上所制备的电极、插入电极之间的分隔器以及保留在分隔器中的电解液组成。详细的技术内容与EDLC相同。
下列实施例包括对中孔碳和中孔碳/金属氧化物复合材料的合成的详细描述；以及使用上述材料所制造的EDLC和电化学电容器的性能实验。但是，这些实施例不限制本发明的范围。
通过使用结构指示剂(SDA)合成中孔碳
实施例1
将间苯二酚和甲醛的混合物(摩尔比1∶2)加入LUDOX SM-30硅石水凝胶中，形成最终的摩尔比为1∶2∶7.5∶86(间苯二酚∶甲醛∶硅石∶水)。通过加入1N的氢氧化钠水溶液和1N的硝酸水溶液将混合溶液的pH调节至8。浓缩混合溶液并在85℃熟化3天，以形成间苯二酚-甲醛-凝胶/硅石复合材料。在氮气氛下，将该复合材料加热至850℃并转变为碳/硅石复合材料，在48％的氢氟酸中边搅拌边腐蚀该复合材料12小时，以除去硅石，保留中孔碳。所合成的中孔碳具有847平方米/克的比表面积以及2.6立方厘米/克的孔隙容积。99％的孔隙大于2nm，通过Aida’s方法(Carbon，24，337(1986))测量的导电率为7.2S/cm。图1示出了实施例1的示意性程序。图4示出了通过氮吸附方法测量的合成中孔碳的孔径分布。
实施例2
通过与实施例1相同的方法合成中孔碳，不同之处是使用LUDOXHS-40代替LUDOX SM-30。合成的中孔碳具有950平方米/克的比表面积，5.5立方厘米/克的孔隙容积以及23nm的平均孔径。此外，此种碳具有96％的大孔隙(＞2nm)。图2示出了放大率为75,000的合成碳的SEM(扫描电子显微镜)照片。如图2所示，孔径在10nm至100nm之间。
实施例3
通过向100ml LUDOX SM-30硅石水溶胶中加入5克十六烷基三甲基溴化铵制成由表面活性剂稳定的硅石。通过用100ml蒸馏水洗涤3～5次除去残留的表面活性剂。向该表面活性剂稳定的硅石溶胶溶液中滴加间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水(摩尔比为1∶2∶0.015∶5.6)的混合物直至充分浸湿硅石，其中使用碳酸钠作为间苯二酚和甲醛形成凝胶的催化剂。在85℃熟化混合物溶液3天，形成间苯二酚-甲醛-凝胶/硅石复合材料，在氮气中，850℃下加热3小时，以将所述复合材料转变为碳/硅石复合材料。通过在48％的氢氟酸中边搅拌边腐蚀所获得的复合材料12小时以除去复合材料中的硅石，从而获得最终的中孔碳。此种碳具有1090平方米/克的比表面积，1.7立方厘米/克的孔隙容积以及8nm的平均孔径。大与2nm的中孔占99％。在1000psi下通过Aida方法(Carbon，24，337(1986))测量的导电率为10S/cm。示意性步骤示于图3中。
实施例4
通过与实施例3相同的方法合成中孔碳，不同之处是使用LUDOXHS-40代替LUDOX SM-30。如此制备的中孔碳具有1510平方米/克的比表面积，3.6立方厘米/克的孔隙容积。大于2nm的中孔占99％。如可在图5中看出的，在透射电子显微镜(TEM：x250,000)中观察到了12nm的均匀孔隙。
实施例5
除使用SNOWTEX-UP硅石溶胶(直径为8nm的线形硅石)代替LUDOX SM-30硅石以外，采用与实施例3相同的方法制备中孔碳。如此合成的中孔碳具有1087平方米/克的比表面积和2.1立方厘米/克的孔隙容积。大于1.7nm的孔隙的部分超过86％并且多数孔隙具有超过8nm的孔径。图6示出了本实施例的示意性步骤。如图7所示，最终的中孔碳具有8nm的均匀孔隙。在TEM照片中，在图8中能够观察到孔隙很好的连通性。在1000psi，使用Aida方法(Carbon，24，337(1986))测量的导电率为8.5S/cm。
中孔碳/金属氧化物复合材料的合成
实施例6
将50mg在实施例1中制备的中孔碳与40mg乙酰丙酮化钌置于圆底烧瓶中并抽空。在稳定的真空条件下，将混合物加热至190℃，维持2小时并以3℃/分钟的速率冷却至室温。在氩气氛下，在320℃热处理所获得的粉末2小时。
实施例7
按照实施例6的方法，使用实施例5制备的中孔碳和以0.1℃/分钟的更缓慢的冷却速率合成中孔碳/金属氧化物复合材料。图9示出了热重分析(TGA)，表明在空气中加热至900℃后有14％对应于金属氧化物的残余。
实施例8
使用实施例3制备的碳和二步骤冷却方案合成中孔碳/金属氧化物复合材料，所述的二步骤冷却方案为以0.1℃/分钟冷却至170℃和以2℃/分钟冷却至室温。其他方法与实施例6相同。
实施例9
按照实施例6的方法合成中孔碳/金属氧化物复合材料，不同之处是以1℃/分钟，而不是3℃/分钟的速率冷却至室温并且重复二次加入40mg乙酰丙酮化钌的步骤。图9和图10分别表示TGA分析结果和通过氮吸附测量的孔径分布。图10证实了中孔碳/金属氧化物复合材料维持了中孔碳的中孔特性。
实施例10
将100mg实施例1制备的中孔碳置于圆底烧瓶中，在减压下加热至80℃以除去残留的水和有机物质，冷却至室温。维持稳定的真空，向中孔碳中加入37ml 0.02M的氯化钌并搅拌1小时以充分润湿孔隙。在除去稳定的真空后，维持在95℃，缓慢蒸发水分以产生局部沉积和由于浓度差引起的扩散。在缓慢干燥后，在氩气中，在320℃热处理该粉末，以形成中孔碳/金属氧化物复合材料。
实施例11
使用与实施例10相同的方法合成中孔碳/金属氧化物复合材料，不同之处是使用50ml氯化钌而不是37ml。
实施例12
使用与实施例6相同的方法合成中孔碳/金属氧化物复合材料，不同之处是使用44mg乙酰丙酮化镍代替40mg乙酰丙酮化钌。图11示出了合成的复合粉末的TEM照片。
实施例13
使用与实施例6相同的方法合成中孔碳/金属氧化物复合材料，不同之处是使用40mg乙酰丙酮化锰代替40mg乙酰丙酮化钌。
EDLC的制造的性能测定
实施例14
测量实施例1(“碳-1”)、实施例3(“碳-2”)和实施例5(“碳-3”)的碳在1M的电解液中的电容器性能，所述的电解液是通过将四乙基铵四氟化硼(Et4NBF4)溶解在碳酸异丙烯酯中制得的。
对于电极的制造，将比例为10∶1的碳-1至碳-3中的一种与聚四氟乙烯粘合剂的混合物分散在异丙醇中。使用刮刀将所制得的糊剂涂敷在集电极(1cm2的不锈钢格栅)上并压紧，然后在120℃的真空炉中干燥24小时以制造碳电极。将一种聚合物分隔器(Celgard)插在二个相同的电极之间并用夹子压紧。在将电解液注入电极以后，在0～3V电压范围、0.01～0.1A/cm2的恒定电流条件下进行充/放电实验。用所消耗的电荷除以碳的质量计算出单位电荷储存量。单位电荷储存量(mAhg-1)随电流密度(Acm-2)和单位电容(F/g)的变化分别示于图12和表1中。
为了对比，对使用MSC25(分子筛碳，平均孔径＜2nm，由KansaiCoke and Chemicals制造)作为碳材料制造的电容器进行相同的EDLC测试。
实施例15
使用与实施例14相同的方法进行电容器测试，不同之处是使用30％的硫酸水溶液作为电解液并且所施加的电压为0.0～0.8V。图13绘出了单位电荷存储量与充/放电电流密度(A/cm2)的关系曲线，单位电容(F/g)列于表1中。
为了对比，对使用MSC25(分子筛碳，平均孔径＜2nm，由KansaiCoke and Chemicals制造)作为碳材料制造的电容器进行相同的EDLC测试。
实施例16
使用与实施例14相同的方法进行电容器实验，不同之处是使用3M的氢氧化钾水溶液作为电解液，电压范围为0.0～0.8V。图14绘出了单位电荷存储量与充/放电电流密度(A/cm2)的关系曲线，单位电容(F/g)列于表1中。
为了对比，对使用MSC25(分子筛碳，平均孔径＜2nm，由KansaiCoke and Chemicals制造)作为碳材料制造的电容器进行相同的EDLC测试。
表1
比表面积(m2g-1)  导电率*(Scm-1)                   单位电容(F/g)
    实施例14(1M Et4NBF4/碳酸异丙烯酯)   实施例15(30％硫酸水溶液)   实施例16(3M氢氧化钾水溶液)
  MSC25   1970    1.1     133     230     97
    碳-1(实施例1)   847    7.2     70     120     50
    碳-2(实施例3)   1090    10     85     145     60
    碳-3(实施例5)   1087    8.5     102     175     73
*在1000psi，由Aida方法测量导电率
如表1所示，与常规使用的MSC25相比，因为本发明的碳-1、碳-2和碳-3具有高导电率(粉末态＞75S/cm)，所以可将它们制成EDLC电极，而不需要额外的导电剂，尽管它们的大孔隙降低了比表面积。
虽然含有本发明的碳的电容器的电容比含有MSC25的电容器电容低，但如图12和14所示，随着电流密度的增大，本发明碳的电荷存储容量仅有少量的减少，而MSC25电极的容量却随电流密度的增大迅速降低。结果，在高充/放电率时，本发明的电容器比常规的电容器具有更高的单位电荷存储容量。此外，由于使用线形硅石模板而具有优良的孔隙连通性的碳-3(实施例5)比碳-1(实施例1)和碳-2(实施例3)具有更高的单位电容和单位电荷存储容量。
中孔碳/金属氧化物复合材料的电化学电容器
实施例17
在2M硫酸中进行中孔碳(实施例1、3、5)和中孔碳/金属氧化物复合材料(实施例6～11)的电容器性能实验。对于电极的制造，将碳或复合材料、Ketjen黑以及聚四氟乙烯粘合剂按10∶1∶1的比例分散在异丙醇中。使用刮刀将所制得的糊剂涂敷在集电极(1cm2的不锈钢格栅)上并压紧，然后在120℃的真空炉中干燥24小时。将一种聚合物分隔器(Celgard)插在二个相同的电极之间并用夹子压紧。在将硫酸电解液注入电极以后，用铂相对电极和SCE参考电极以1mV/s的扫描速率进行循环伏安测量法。
用循环伏安图中的电流除以扫描速率和电极活性物质的质量可以计算出单位电容。如图15和16复合材料(实施例6、9、10和11)和碳(实施例1)的单位电容曲线所示，本发明的复合材料比碳-1(实施例1)具有更高的单位电容。实施例6～11均表明加载了金属氧化物后单位电容增大。表2列出了单位电容。图17示出了中孔碳/氧化钌复合材料的单位电容和燃烧后残留物质的关系，燃烧后的残留物质与氧化钌的重量比相关。
表2
实施例     电解液 燃烧后的残留物质(％)(加载的金属氧化物的重量％)  单位电容(F/g)
    1     2M硫酸      2.6     100
    3     2M硫酸      2.0     122
    5     2M硫酸      3.1     147
    6     2M硫酸      23.5     174
    7     2M硫酸      14.0     177
    8     2M硫酸      35.6     184
    9     2M硫酸      54.3     243
    10     2M硫酸      35.7     254
    11     2M硫酸      70.1     122
    1     2M氢氧化钾      2.6     26
    12     2M氢氧化钾      23.2     41
    1     2M氯化钾      2.6     31
    13     2M氯化钾      23.3     62
实施例18
在2M的氢氧化钾溶液中对实施例1的碳和实施例12的复合材料进行电容器实验。使用与实施例12相同的方法制造电极，并在-0.4至0.2V的电压范围，以10mV/s进行循环伏安法。图18示出了实施例1的碳和实施例12的复合材料在2M的氢氧化钾溶液中的电容。复合材料比碳具有更高的电容。
实施例19
在2M的氯化钾溶液中对实施例1的碳和实施例13的复合材料进行电容器实验。使用与实施例17相同的方法制造电极并使用钛格栅作为集电极。在-0.2至0.8V的电压范围，以10mV/s进行循环伏安法。在氯化钾电解液中，实施例13的复合材料比实施例1的碳具有更高的单位电容(图19)。
通过在孔径为2～20nm的中孔碳中填充金属氧化物所制备的碳/金属氧化物复合材料实现了254F/g的高电容，该复合材料同时具有碳基材的双层电容和金属氧化物的伪电容。
对附图的简要描述
图1是实施例1中合成中孔碳的方法示意图。
图2是实施例2中合成的中孔碳的透射电子显微照片。
图3是实施例3中合成中孔碳的方法示意图。
图4是用氮吸附方法测量的实施例3(LUDOX SM-30)和实施例4(LUDOX HS-40)合成的中孔碳的孔径分布图。
图5是实施例4(LUDOX HS-40硅石)合成的中孔碳的透射电子显微照片。
图6是实施例5中合成中孔碳的方法示意图。
图7是用氮吸附方法测量的实施例7(SNOWTEX-UP硅石溶胶)合成的中孔碳的孔径分布图。
图8是实施例5中合成的中孔碳的透射电子显微照片。
图9是实施例1、7、9、10、12和13合成的复合材料的热重分析结果。
图10是用氮吸附方法测量的实施例1合成的中孔碳和实施例9合成的复合材料的孔径分布图。
图11是实施例12的中孔碳/NiOx复合材料的透射电子显微照片。
图12至14是使用常规碳材料和本发明的中孔碳制造的电双层电容器的单位电荷存储容量随电解液和电流密度变化的对比图。
图15是使用实施例1的中孔碳和实施例6和9的复合材料制造的电极在2M硫酸电解液中的循环伏安图。
图16是使用实施例1的中孔碳和实施例10和11的复合材料制造的电极在2M硫酸电解液中的循环伏安图。
图17是实施例1、3、5的中孔碳和实施例6～11的复合材料在2M硫酸电解液中的单位电容和燃烧后残留物的重量百分比之间的关系图。
图18是使用实施例1的中孔碳和实施例12的复合材料制造的电极在2M氢氧化钾电解液中的循环伏安图。
图19是使用实施例1的中孔碳和实施例13的复合材料制造的电极在2M氯化钾电解液中的循环伏安图。
工业应用
通过使用允许设计纳米孔隙结构的尺寸和形状的无机模板微粒合成本发明的中孔碳。具体地说，使用线形或细长形状的无机模板微粒能够制备具有良好的孔隙连通性的中孔碳。虽然由于其比表面积小，这些用于电双层电容器中的中孔碳具有小单位电容，但在高充/放电电流密度下，由于较小的等效串联电阻，中孔碳比常规的碳电极材料具有更高的电荷存储容量。此外，作为碳基材的电双层电容和金属氧化物伪电容的组合，通过使用碳/金属氧化物复合材料作为电化学电容器的电极材料，能够实现高达254F/g的高单位电容，所述的复合材料通过在中孔碳上填充金属氧化物制得。

Claims (20)

1.一种具有2至20nm孔径的中孔碳，所述的中孔碳由包括下述步骤的方法合成：
(A)制备“无机模板/碳前体复合材料”，其中无机模板微粒充分分散在碳前体溶液中；
(B)通过碳化包围无机模板的碳前体，制备“无机模板/碳复合材料”，其中通过在600至1500℃加热无机模板/碳前体复合材料0.5至50小时实现所述碳化；和
(C)用碱或酸腐蚀无机模板/碳复合材料，以除去无机模板，然后干燥。
2.权利要求1的中孔碳，其中的无机模板微粒是硅石、矾土、二氧化钛或二氧化铈；碳前体是间苯二酚-甲醛凝胶、苯酚-甲醛凝胶、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖或石油沥青。
3.权利要求2所述的中孔碳，其中的无机模板微粒是线形或细长硅石。
4.权利要求1或2的中孔碳，其中通过制备含有20至60重量％的无机模板微粒的水溶胶以及含有30-70重量％的摩尔比为1∶2至1∶3的间苯二酚/甲醛的混合物的水溶液，以间苯二酚-甲醛：无机模板的重量比为1∶1至1∶20的重量比混合这些溶液，然后在20至95℃聚合所获得的物质，合成上述步骤(A)中的无机模板/碳前体复合材料。
5.权利要求1或2的中孔碳，其中通过制备含有20至60重量％的无机模板微粒的无机模板水溶胶，以1∶1至1∶20的重量比向无机模板水溶胶中加入碳前体溶液合成上述步骤(A)中的无机模板/碳前体复合材料，其中通过将包括酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛凝胶、聚糠醇、聚丙烯腈、蔗糖或石油沥青的碳前体以10至99重量％溶解在有机溶剂中制备所述碳前体溶液。
6.权利要求1至3任一项的中孔碳，其中的无机模板微粒由表面活性剂稳定。
7.权利要求4的中孔碳，其中额外的步骤还包括：在所述步骤(A)后，在室温至120℃熟化混合物1至10天并用蒸馏水洗涤，以除去未反应的物质。
8.一种碳/金属氧化物复合材料，其中金属氧化物沉积在权利要求1的中孔碳的孔隙中。
9.权利要求8的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的方法合成所述的复合材料：
(a)合成中孔碳和金属氧化物前体复合材料，和
(b)通过热处理将中孔碳/金属氧化物前体复合材料转变为中孔碳/金属氧化物，以合成碳/金属氧化物复合材料。
10.权利要求9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的气相方法合成所述步骤(a)的中孔碳/金属氧化物前体复合材料：
(a-1)在反应器中混合中孔碳和金属氧化物前体；
(b-1)在减压下升华金属氧化物前体，以形成气相；和
(c-1)通过冷却反应器将金属氧化物前体填充在中孔碳的孔隙中。
11.权利要求9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过包括下列步骤的液相方法合成所述步骤(a)的中孔碳/金属氧化物前体复合材料：
(a-2)将中孔碳置于反应器中并减压；
(b-2)将金属盐溶液注入反应器以渗透进入碳孔隙中；和
(c-2)除去溶剂以形成中孔碳/金属氧化物前体复合材料。
12.权利要求10的碳/金属氧化物复合材料，其中在所述步骤(a-1)中，金属氧化物前体是选自过渡金属元素Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Ru的乙酰丙酮化物、氯化物、氟化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种、或二种或多种的混合物；
在所述步骤(b-1)中，在减压下加热反应器所达到的温度应能使金属氧化物前体升华，以获得能够充分分散进入中孔碳孔隙的金属氧化物前体蒸气；
在所述步骤(c-1)中，在合成中使用下列冷却方法：冷却速率为0.1至10℃/分钟，在不同的温度使用不同的冷却温度，在冷却过程的中间维持恒定的温度。
13.权利要求11的碳/金属氧化物复合材料，其中在所述步骤(a-2)中，在减压下加热反应器，以除去碳孔隙中的水和有机物，然后冷却至室温；
在所述步骤(b-2)中，用于金属盐溶液制剂的金属盐是选自过渡金属元素Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd和Ru的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮化物、溴化物、氯化物、氟化物和氢氧化物中的一种、或二种或多种的混合物；
在所述步骤(c-2)中，在常压下，在20℃至溶剂的沸点之间的温度除去溶剂。
14.权利要求9的碳/金属氧化物复合材料，其中通过在惰性气体气氛下加热中孔碳/金属氧化物前体复合材料进行所述步骤(b)的热处理，所述的加热条件为：气体流量为1～20立方厘米/分钟，加热速率为1～10℃/分钟，直至温度为100～500℃，并维持处于特定温度5分钟至30小时。
15.一种包括电极、位于电极之间的分隔器和渗透电极和分隔器的电解液的电双层电容器，其中通过将权利要求1的中孔碳涂敷在集电极上制造电极。
16.一种包括电极、位于电极之间的分隔器和渗透电极和分隔器的电解液的电化学电容器，其中通过将权利要求8的碳/金属氧化物复合材料涂敷在集电极上制造电极。
17.权利要求16的电化学电容器，其中使用聚合物、玻璃纤维毡、牛皮纸、Celgard系列分隔器和聚丙烯膜分隔器作为分隔器，以防止二个电极之间的内部短路并容纳电解液；
加入5～20重量％的碳黑作为导电物质，以进一步降低电极电阻。
18.权利要求16或17的电化学电容器，其中使用5～100％的硫酸水溶液和0.5至20M的氢氧化钾水溶液作为电解液。
19.权利要求16或17的电化学电容器，其中的电极是叠层型电极并通过下列步骤制造叠层型电极：将重量比为10∶0.5～2的碳/金属氧化物粉末和粘合剂的混合物加入分散剂中，搅拌所获得的溶液以制备一种糊剂，将所述糊剂涂敷在金属集电极上，压制电极并干燥。
20.权利要求19的电化学电容器，其中使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或纤维素作为粘合剂；使用异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮作为分散剂；使用由不锈钢、钛和铝制成的格栅或箔作为集电极。
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