CN101872651B - 原位自生长纳米碳复合材料的制备方法 - Google Patents

原位自生长纳米碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电化学材料技术领域的原位自生长纳米碳复合材料的制备方法。包括如下步骤：原位自生长纳米碳基体材料的制备；碳基体材料表面处理；配制金属氧化物前驱体溶液；将步骤(2)制备得到的碳基体材料0.2g加入到步骤(3)配制的前驱体溶液中，经超声处理、冲洗、干燥，在氮气保护下烧结，得到原位自生长纳米碳复合材料。本发明利用金属盐处理活性碳材料，通过高温处理后，碳材料中原位生长具有石墨层状结构的纳米碳。然后，利用超声反应的方法使纳米金属氧化物均匀地生成并分布在碳材料的表面。本发明利用廉价的活性炭，成本低，工艺简单，易于商业化。

Description

原位自生长纳米碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种电化学材料技术领域的制备方法，具体是一种原位自生长纳米碳复合材料的制备方法。
背景技术
电化学超级电容器是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能装置，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身。具有工作温度范围广，可快速充放电而且循环寿命长，是一种无污染零排放的新能源。在通讯科技、信息技术、家用电器等各种领域以及电动汽车、航空航天等领域都有广阔的应用前景。
超级电容器按其工作原理可以分为建立在界面双电层基础上的双电层电容器以及建立在二维或三维材料表面的氧化还原过程的法拉第准电容器。具有高比表面积的碳电极材料是典型的双电层电容器，但是其比电容相对较低(50-100F g-1)，法拉第准电容器基于法拉第过程，是在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部，因此可以获得比双电层电容器更高的电容量和能量密度。一些金属氧化物以及水合物是很好的超级电容电极材料。钌Ru的氧化物以及水合物作为超级电容材料的性能比较好，但是Ru属于贵金属，成本高，不利于工业化大生产。因此，人们开始寻找其他廉价的金属氧化物来代替Ru，如氧化锰、氧化锡、氧化镍、氧化钴、五氧化二钒等都是具有发展潜力的超级电容材料。但是，氧化物材料在氧化还原过程中，易发生价态的改变而引起结构的变化，电化学性能会不断衰减，成为制约其发展的瓶颈。而具有双电层电容器性能的碳材料本身的结构是极为稳定的。因此，混合超级电容器的制备，即纳米金属氧化物与碳材料的复合，能够综合二者的优势，制备出电化学性能更好的复合电极材料。
在混合超级电容器的制备方面，2004年中国专利(200410013069.4，纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面的复合材料制备)报道了一种纳米金属氧化物均匀分布于碳纳米管表面的制备方法。碳纳米管具有类似石墨的化学键，结晶度高，导电性好，呈准一维电子结构因而能携带高电流，被认为是理想的超级电容材料。但是，碳纳米管的制备成本较高，阻碍了其工业化进程。所以，制备得到成本低、对环境友好、循环寿命长的混合超级电容材料成为研究开发的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种原位自生长纳米碳复合材料的制备方法。本发明利用金属盐处理活性碳材料，通过高温处理后，碳材料中原位生长具有石墨层状结构的纳米碳。然后，利用超声反应的方法使纳米金属氧化物均匀地生成并分布在碳材料的表面。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明包括如下步骤：
(1)原位自生长纳米碳基体材料的制备
a.将活性碳材料1.0-10g加入到2.2-100ml的水以及0.55-10g Fe(NO3)3·9H2O的水溶液中研磨均匀，干燥。
b.将上述干燥好的混合物放入烧结炉中进行热处理：先升温到450℃，保温半个小时，再升温到700-1000℃，保温一个小时，自然降温到室温。
c.将上述材料放入10-15％的盐酸溶液中，50℃搅拌5h，然后过滤，80℃干燥，得到的固体物质即为原位自生长纳米碳基体材料。
(2)碳基体材料表面处理
为了让金属氧化物均匀分散在碳材料的表面，复合材料制备前，碳基体材料表面用浓硝酸处理，80℃回流3h，然后80℃干燥，即得到表面羧基化的碳基体材料。
(3)配制金属氧化物前驱体溶液
配制金属盐的水溶液或醇溶液，溶液的浓度为0.01-1M，搅拌溶解后备用。
(4)将步骤(2)制备得到的碳基体材料0.2g加入到步骤(3)配制的前驱体溶液中，超声1-6h，轻轻冲洗，干燥，氮气保护下，于450℃烧结5h，得到原位自生长纳米碳复合材料。
本发明所制备的原位自生长纳米碳材料与粘合剂均匀混合并涂覆在电极上，能够获得用于超级电容器的极化电极。
本发明通过对价格低廉的活性碳的处理，在多孔碳的基体中原位生成具有石墨层状结构的纳米碳，从而增加了材料的导电性，同时活性炭的多孔道为金属氧化物以及电解质的流动提供了通道，由于碳材料具有较大的比表面积、高的导电性，因而使得最终制备的材料具有高的能量密度与功率密度，成为超级电容的理想材料。
本发明为了改变双电层电容器以及法拉第准电容器的比电容量低和电极材料导电率低的问题，提出以多孔活性炭为基体，通过改性在多孔炭中原位生成具有石墨层状结构的纳米碳，同时，利用超声化学反应的方法，在基体碳材料的表面生成纳米金属氧化物，由于超声波产生的局部高温、高压的作用，阻止了金属氧化物的团聚，使生成的金属氧化物均匀分布在碳基体的表面，提高了材料的比电容。而且，具有石墨层状结构的纳米碳，不但大大增加了材料的导电性，同时活性炭的多孔道为金属氧化物以及电解质的流动提供通道，由于碳材料具有较大的比表面积、高的导电性，因而使得最终制备的材料具有高的能量密度与功率密度，成为超级电容的理想材料。本发明利用廉价的活性炭，成本低，工艺简单，易于商业化。
附图说明
图1氧化锡/原位自生长纳米碳复合材料透射电镜图；
图2氧化锡/原位自生长纳米碳复合材料X-射线衍射图。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的实施步骤如下：
将碳材料1.0g加入2.2ml的水以及0.55g Fe(NO3)3·9H2O研磨均匀，干燥备用。将上述混合物放入烧结炉中，在真空状态下，先升温到450℃，保温半个小时，再升温到700℃，保温一个小时，自然降温到室温。然后，将上述材料放入10-15％的盐酸溶液中，于50℃，搅拌5h，过滤，80℃干燥，得到的固体物质即为原位自生长纳米碳基体材料。然后，碳基体材料表面用浓硝酸处理，80℃回流3h，80℃干燥，即为表面羧基化的碳基体材料。配置氯化亚锡的醇/水溶液(1.000g SnCl2，10ml乙醇，20ml水)溶液的浓度为0.1M，搅拌溶解后备用。将制备的炭材料加入到配制的SnCl2的水溶液中，超声6h，轻轻冲洗，干燥，氮气保护下，450℃烧5h。得到纳米SnO2/原位自生长纳米碳复合材料。
本实施例得到的原位自生长纳米碳复合材料用热重法测得氧化锡的含量为30％。通过氮气吸附测试，比表面积190m2/g.从XRD图分析是SnO2，通过透射电镜分析(图1)，纳米氧化锡均匀分布在炭基体材料中，粒子大小在3-5纳米(图)。电化学测试表明50mA/g的起始放电容量达到760mAh/g，40次循环后还能保持335mAh/g。
实施例2
本实施例的实施步骤如下：
将碳材料5g加入50ml的水以及5g Fe(NO3)3·9H2O混合均匀，干燥备用。将上述混合物放入烧结炉中，在真空状态下，先升温到450℃，保温半个小时，再升温到850℃，保温一个小时，自然降温到室温。然后，将上述材料放入10-15％的盐酸溶液中，于50℃，搅拌5h，过滤，80℃干燥，得到的固体物质即为原位自生长纳米碳基体材料。然后，碳基体材料表面用浓硝酸处理，80℃回流3h，80℃干燥，即为表面羧基化的碳基体材料。配置氯化亚锡的醇/水溶液(5.000g SnCl2，10ml乙醇，20ml水)溶液的浓度为0.5M，搅拌溶解后备用。将制备的炭材料加入到配制的SnCl2的水溶液中，超声3h，轻轻冲洗，干燥，氮气保护下，450℃烧5h。得到纳米SnO2/原位自生长纳米碳复合材料。
本实施例得到的原位自生长纳米碳复合材料用热重法测得氧化锡的含量为35％。通过氮气吸附测试，比表面积165m2/g。电化学测试表明50mA/g的起始放电容量达到770mAh/g，40次循环后还能保持310mAh/g。
实施例3
本实施例的实施步骤如下：
将碳材料10g加入100ml的水以及10g Fe(NO3)3·9H2O溶液中混合均匀，干燥备用。将上述混合物放入烧结炉中，在真空状态下，先升温到450℃，保温半个小时，再升温到1000℃，保温一个小时，自然降温到室温。然后，将上述材料放入10-15％的盐酸溶液中，于50℃，搅拌5h，过滤，80℃干燥，得到的固体物质即为原位自生长纳米碳基体材料。然后，碳基体材料表面用浓硝酸处理，80℃回流3h，80℃干燥，即为表面羧基化的碳基体材料。配置氯化亚锡的醇/水溶液(10.000g SnCl2，10ml乙醇，20ml水)溶液的浓度为1M，搅拌溶解后备用。将制备的炭材料加入到配制的SnCl2的水溶液中，超声1h，轻轻冲洗，干燥，氮气保护下，450℃烧5h。得到纳米SnO2/原位自生长纳米碳复合材料。
本实施例得到的原位自生长纳米碳复合材料用热重法测得氧化锡的含量为40％。通过氮气吸附测试，比表面积90m2/g。电化学测试表明50mA/g的起始放电容量达到800mAh/g，40次循环后还能保持305mAh/g。
实施例4
本实施例的实施步骤如下：
将碳材料1.0g加入50ml的水以及0.55g Fe(NO3)3·9H2O研磨均匀，干燥备用。将上述混合物放入烧结炉中，在真空状态下，先升温到450℃，保温半个小时，再升温到700℃，保温一个小时，自然降温到室温。然后，将上述材料放入10-15％的盐酸溶液中，于50℃，搅拌5h，过滤，80℃干燥，得到的固体物质即为原位自生长纳米碳基体材料。然后，碳基体材料表面用浓硝酸处理，80℃回流3h，80℃干燥，即为表面羧基化的碳基体材料。配置高猛酸钾的水溶液，溶液的浓度为0.01M，搅拌溶解后备用。制备得到的碳基体材料加入到配制的前驱体溶液中，超声6h，轻轻冲洗，干燥，氮气保护下，450℃烧5h。
本实施例得到的原位自生长纳米碳复合材料用热重法测得氧化锰的含量为45％。通过氮气吸附测试，比表面积226m2/g。
实施例5
本实施例的实施步骤如下：
将碳材料5.0g加入100ml的水以及5g Fe(NO3)3·9H2O研磨均匀，干燥备用。将上述混合物放入烧结炉中，在真空状态下，先升温到450℃，保温半个小时，再升温到800℃，保温一个小时，自然降温到室温。然后，将上述材料放入10-15％的盐酸溶液中，于50℃，搅拌5h，过滤，80℃干燥，得到的固体物质即为原位自生长纳米碳基体材料。然后，碳基体材料表面用浓硝酸处理，80℃回流3h，80℃干燥，即为表面羧基化的碳基体材料。配置高猛酸钾的水溶液，溶液的浓度为0.5M，搅拌溶解后备用。制备得到的碳基体材料0.2g加入到配制的前驱体溶液中，超声3h，轻轻冲洗，干燥，氮气保护下，450℃烧5h。
本实施例得到的原位自生长纳米碳复合材料用热重法测得氧化锰的含量为38％。通过氮气吸附测试，比表面积291m2/g。

Claims (4)

1.一种原位自生长纳米碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原位自生长纳米碳基体材料的制备，方法如下：
a、将活性碳材料1.0-10g加入到2.2-100ml的水以及0.55-10g Fe(NO3)3·9H2O的水溶液中研磨均匀，干燥；
b、将上述干燥好的混合物放入烧结炉中进行热处理：先升温到450℃，保温半个小时，再升温到700-1000℃，保温一个小时，自然降温到室温；
c、将上述材料放入10-15％的盐酸溶液中，50℃搅拌5h，然后过滤，80℃干燥，得到的固体物质即为原位自生长纳米碳基体材料；
(2)碳基体材料表面处理；所述的表面处理，是指：为了让金属氧化物均匀分散在碳材料的表面，复合材料制备前，碳基体材料表面用浓硝酸处理，80℃回流3h，然后80℃干燥，即得到表面羧基化的碳基体材料；
(3)配制金属氧化物前驱体溶液；
(4)将步骤(2)制备得到的碳基体材料0.2g加入到步骤(3)配制的前驱体溶液中，经超声处理、冲洗、干燥，在氮气保护下烧结，得到原位自生长纳米碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位自生长纳米碳复合材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述的溶液是金属盐的水溶液或醇溶液，溶液的浓度为0.01-1M。
3.根据权利要求1所述的原位自生长纳米碳复合材料的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述的超声处理，时间为1-6h。
4.根据权利要求1所述的原位自生长纳米碳复合材料的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述的在氮气保护下烧结为于450℃烧结5h。
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