CN114351177B

CN114351177B - 一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法

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Publication number: CN114351177B
Application number: CN202210039934.0A
Authority: CN
Inventors: 翟薇; 常宇; 王建元; 王文璨; 陈芳
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: CN114351177A

Abstract

本发明涉及自支撑电极技术领域，提供了一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法。本发明利用泡沫金属作为导电基体，在超声过程中通过调节变幅杆与导电基体的距离，从而优化导电基体上部的空化强度分布，巧妙的利用超声表面溶出金属离子作为前驱体金属源，经过一系列超声化学反应，在泡沫金属的表面原位生成纳米金属氧化物并紧密与基体结合，即通过超声化学法实现泡沫金属的表面重构进而实现自支撑电极的制备。另外，本发明提供的制备方法反应速度快、条件温和，电化学葡萄糖传感测试结果表明，本发明制备的自支撑电极兼具灵敏度高和检测限低的优点，其性能在本领域的众多电极中属于顶尖水平。

Description

一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法

技术领域

本发明涉及自支撑电极技术领域，尤其涉及一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法。

背景技术

自支撑电极无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极使用。其具有良好的机械特性、更高的比容量和能量密度。在众多的电催化系统(如电解水、电化学传感器等)中，自支撑电极由于其充分暴露的活性位点和优异的传输界面引起了广泛的关注。

传统的自支撑电极制造方法包括高温沉积法、冷冻干燥法和水热法等。常用的高温沉积法为化学气相沉积法，在高温的条件下，金属基材与非金属前驱体发生气相反应，从而在基体表面形成纳米颗粒层。冷冻干燥法是将预干燥的溶液喷雾冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂直接升华去除，再将所得的冷冻干燥前驱体在一定温度和气氛下热分解，得到自支撑电极。水热法是将金属离子源和导电基体加入水热反应釜中，在高温高压条件下，在导电基体表面生长纳米氧化物层。上述这些传统方法均存在效率低和步骤复杂的缺陷，在整个制备过程耗时耗能较高，不利于工业化生产。

超声是一种高强的机械波，其对溶液中的物质可以产生独特的作用。当超声波在液体中传播时，液体介质中能产生空化泡，空化泡破裂时局域温度高达5000K左右，压力为1000bar，并且冷却速度在10¹⁰K/s以上。超声与其他的能量源在化学反应中的作用方式不同的是，超声作用于介质时并不会直接与物质发生分子级别的相互作用，促进化学反应的是超声在液相中传播时产生的空化效应。但是，在目前的超声制备过程中，只是采用改变功率的方式来宏观调整空化强度，缺乏对液相中不同区域空化效应的控制和定量表征。通过我们前期的研究表明，在超声变幅杆周围，空化分布呈现一定的区域差异性，而我们通过对其做出定量的测量，利用不同区域的空化效应便可有选择性的控制纳米材料制备过程。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法。本发明提供的制备方法能够在泡沫金属表面原位生成纳米氧化物，纳米氧化物与基体的结合能力强，电极的稳定性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：

将超声变幅杆插入前驱液中，然后将泡沫金属基体置于变幅杆正下方，开始进行超声后，将金属基体自上而下逐渐下降，超声结束后，得到自支撑电极。

所述前驱液的溶质包括卤化物和/或氧化剂。

优选的，所述超声变幅杆端部与泡沫金属基体的初始距离不超过2cm，金属基体下降至最底端时，超声变幅杆端部与泡沫金属基体的距离不超过5cm。

优选的，所述下降的速度为0.05～0.1cm/min。

优选的，所述超声的功率为100～1800W，振幅为5～20μm，频率为20～100kHz；所述超声的时间为10～30min。

优选的，所述卤化物包括氯化铵、溴化铵和氟化铵中的一种或几种；所述氧化剂包括过氧化氢。

优选的，当所述前驱液中的溶质包括氯化铵时，所述氯化铵的浓度为0.4～0.7mol/L；当所述前驱液中的溶质包括溴化铵时，所述溴化铵的浓度为0.5～1mol/L；当所述前驱液中的溶质包括氟化铵时，所述氟化铵的浓度为0.1～0.5mol/L；当所述前驱液中的溶质包括过氧化氢时，所述过氧化氢的质量分数为20％～50％。

优选的，所述泡沫金属基体包括泡沫铜或泡沫镍。

优选的，所述泡沫金属基体在加入前驱液中之前，还包括将所述泡沫金属基体依次用丙酮、酒精和水进行清洗。

优选的，超声结束后，还包括将所得自支撑电极依次进行清洗和干燥。

本发明提供了一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：将超声变幅杆插入前驱液中，然后将泡沫金属基体置于变幅杆正下方，开始进行超声后，将金属基体自上而下逐渐下降，超声结束后，得到自支撑电极；所述前驱液的溶质包括卤化物和/或氧化剂。本发明利用泡沫金属作为导电基体，通过调节变幅杆与导电基体的距离，从而优化导电基体上的空化强度分布，巧妙的利用超声表面溶出的金属离子作为前驱体金属源，经过一系列超声化学反应，在泡沫金属的表面原位生成纳米氧化物(金属氧化物、卤素掺杂的金属氧化物)并紧密与基体结合，即通过超声化学法实现泡沫金属的表面重构进而实现自支撑电极的制备。另外，本发明采用将泡沫金属基体逐渐下降的方式调节泡沫金属基体和变幅杆之间的距离，而变幅杆固定不动，能够保证超声空化强度的稳定性，自支撑电极的制备过程更加可控。

本发明利用超声空化效应对金属表面的腐蚀和二次声化学反应制备自支撑电极，步骤简单、反应速度快、条件温和，适合大规模工业化生产，且所得自支撑电极的催化活性高，能够在碱性条件下长时间保持结构和化学活性稳定。实施例中的电化学葡萄糖传感测试结果表明，本发明制备的自支撑电极兼具灵敏度高和检测限低的优点，在本领域的众多电极中属于顶尖水平。

附图说明

图1中水相中超声变幅杆下端不同深度的空化分布云图；

图2为纯泡沫铜、实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极以及实施例2制备的CuO纳米片@Cu自支撑电极的SEM形貌对比图；

图3为实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极的XRD图；

图4为实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极不同刻蚀深度Cl元素的XPS能谱图；

图5为实施例6中制备的NiO@Ni自支撑电极的SEM图(a)和XRD图(b)；

图6为实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极的性能稳定性测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：

所述前驱液的溶质包括卤化物和/或氧化剂。

本发明将超声变幅杆插入前驱液中，然后将泡沫金属基体置于变幅杆正下方。在本发明中，所述泡沫金属基体优选包括泡沫铜或泡沫镍；所述泡沫金属基体在加入前驱液中之前，优选依次用丙酮、酒精和水进行清洗，通过清洗去除泡沫金属表面的杂质与污染物。在本发明的具体实施例中，优选根据目标电极的尺寸对泡沫铜基体进行裁剪，然后再进行清洗；在本发明的具体实施例中，优选采用夹持器夹持泡沫金属基体，并将泡沫金属基体置于变幅杆正下方。

在本发明中，所述前驱液所述前驱液的溶质包括卤化物和/或氧化剂，所述卤化物优选包括氯化铵、溴化铵和氟化铵中的一种或几种；所述氧化剂优选包括过氧化氢；具体的，当所述前驱液中的溶质包括氯化铵时，所述氯化铵的浓度优选为0.4～0.7mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L；当所述前驱液中的溶质包括溴化铵时，所述溴化铵的浓度优选为0.5～1mol/L，更优选为0.6～0.8mol/L；当所述前驱液中的溶质包括氟化铵时，所述氟化铵的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L；当所述前驱液中的溶质包括过氧化氢时，所述过氧化氢的质量分数优选为20％～50％，更优选为30％～40％。在本发明中，所述前驱液的溶剂为水。本发明对所述前驱液的配制方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，在本发明的具体实施例中，当所述前驱液为卤化物溶液时，直接将所述卤化物溶解于水中即可，当所述前驱液为过氧化氢溶液时，直接使用市售的浓度符合要求的过氧化氢溶液即可。

在本发明中，所述超声变幅杆优选垂直插入前驱液中，所述泡沫金属基体在夹持器的作用下平行放置于超声变幅杆正下方，所述超声变幅杆的端部与泡沫金属基体的初始距离优选不超过2cm，更优选为0.5～1.5cm，进一步优选为1cm；所述超声变幅杆的端部与泡沫金属基体的距离是指超声变幅杆的端部与泡沫金属基体表面的垂直距离。

将泡沫金属基体置于变幅杆下方后，本发明开始进行超声，并且在开始进行超声后，将泡沫金属基体自上而下逐渐下降，所述下降的速度优选为0.05～0.1cm/min，更优选为0.08～0.1cm/min，所述下降优选为匀速下降；下降至最底端时，超声变幅杆端部与泡沫金属基体的距离不超过5cm，优选为3～4cm；在本发明的具体实施例中，下降的次数为1次，即随着超声的进行，泡沫金属基体一直向下匀速下降，达到设定的超声时间后，泡沫金属基体所在的位置即为最底端，此时变幅杆端部与泡沫金属基体的距离不超过5cm。本发明通过匀速下降泡沫金属基体优化其上的空化强度分布，变幅杆距离泡沫金属基体较近时，空化强度大，有助于金属原子的逸出，而此时微射流大不利于材料的生长，随着距离的变大，微射流变弱，材料表面纳米颗粒的生长占据主体。在本发明的具体实施例中，水相中超声变幅杆下端不同深度的空化分布云图如图1所示。

在本发明中，所述超声的功率优选为100～1800W，更优选为200～700W，进一步优选为300～500W；所述超声的振幅优选为5～20μm，更优选为6～15μm，进一步优选为8～12μm；所述超声的频率优选为20～100kHz，优选为30～90kHz，更优选为40～60kHz；所述超声的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。

在超声过程中，超声波在液体中传播，液体介质中产生空化泡，当空化气泡作用在固体表面时，强烈的微射流可使固体表面金属原子逸出溶解在水溶液中，金属离子浓度达到一定限度时，在超声场的作用下，金属离子与前驱液中的卤化物或过氧化氢发生原位反应，形成金属氧化物纳米片或卤素掺杂氧化物纳米颗粒，原位生长的金属氧化物纳米片或卤素掺杂氧化物纳米颗粒与泡沫金属基体结合紧密，不易脱落。

超声结束后，即得到自支撑电极，本发明优选将所得自支撑电极从前驱液中取出后依次进行洗涤和干燥，所述洗涤优选为依次使用超纯水和乙醇进行洗涤；所述使用超纯水和乙醇进行洗涤的次数均优选为3次；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60℃。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将2.674g的氯化铵溶解于100mL超纯水中，配制浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液，此过程需在室温下搅拌，待完全溶解后取出20mL置于50mL的反应烧杯中备用。

选用超声频率为20kHz的超声变幅杆，插入20mL的氯化铵溶液中，将泡沫铜清洗干净，裁剪为10mm×5mm的长方形，然后用夹持器夹持泡沫铜将其置于变幅杆正下方，超声变幅杆与泡沫铜的初始距离为1cm，开启超声之后以0.1cm/min的速度匀速下降泡沫铜，超声过程中功率为1800W，振幅为20μm，超声10min后停止反应，将泡沫铜取出用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极。

实施例2

取20mL 30％的H₂O₂溶液置于50mL的反应烧杯中备用；

选用超声频率为20kHz的超声变幅杆，插入20mL的H₂O₂溶液中，将泡沫铜清洗干净，裁剪为10mm×5mm的长方形，然后用夹持器夹持泡沫铜将其置于变幅杆正下方，超声变幅杆与泡沫铜的初始距离为1cm，开启超声之后以0.1cm/min的速度匀速下降泡沫铜。超声过程中功率为540W，振幅为16μm，超声10min后停止反应，将泡沫铜取出用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到CuO纳米片@Cu自支撑电极。

实施例3

将2.674g的氯化铵溶解于100mL超纯水中，配制浓度为0.5M的氯化铵溶液，此过程需在室温下搅拌，待完全溶解后取出20mL置于50mL的反应烧杯中备用。

选用超声频率为20kHz的超声变幅杆，插入20mL的氯化铵溶液中，将泡沫铜清洗干净，裁剪为10mm×5mm的长方形，然后用夹持器夹持泡沫铜将其置于变幅杆正下方，超声变幅杆与泡沫铜的初始距离为1cm，开启超声之后以0.05cm/min的速度匀速下降泡沫铜。超声过程中功率为1800W，振幅为20μm，超声10min后停止反应，将泡沫铜取出用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极。

实施例4

将4.899g的溴化铵溶解于100mL超纯水中，配制浓度为0.5mol/L的溴化铵溶液，此过程需在室温下搅拌，待完全溶解后取出20mL置于50mL的反应烧杯中备用。

选用超声频率为20kHz的超声变幅杆，插入20mL的溴化铵溶液中，将泡沫铜清洗干净，裁剪为10mm×5mm的长方形，然后用夹持器夹持泡沫铜将其置于变幅杆正下方，超声变幅杆与泡沫铜的初始距离为1cm，开启超声之后以0.05cm/min的速度下降泡沫铜。超声过程中功率为1800W，振幅为20μm，超声10min后停止反应，将泡沫铜取出用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到Br掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极。

实施例5

将1.850g的氟化铵溶解于100mL超纯水中，配制浓度为0.5mol/L的氟化铵溶液，此过程需在室温下搅拌，待完全溶解后取出20mL置于50mL的反应烧杯中备用。

选用超声频率为20kHz的超声变幅杆，插入20mL的氟化铵溶液中，将泡沫铜清洗干净，裁剪为10mm×5mm的长方形，然后用夹持器夹持泡沫铜将其置于变幅杆正下方，超声变幅杆与泡沫铜的初始距离为1cm，开启超声之后以0.05cm/min的速度匀速下降泡沫铜。超声过程中功率为1800W，振幅为20μm，超声10min后停止反应，将泡沫铜取出用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到F掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极。

实施例6

取20mL 30％的H₂O₂溶液置于50mL的反应烧杯中备用。

选用超声频率为20kHz的超声变幅杆，插入20mL的H₂O₂溶液中，将泡沫镍清洗干净，裁剪为10mm×5mm的长方形，然后用夹持器夹持泡沫镍将其置于变幅杆正下方，超声变幅杆与泡沫镍的初始距离为1cm，开启超声之后以0.1cm/min的速度匀速下降泡沫镍。超声过程中功率为540W，振幅为16μm，超声10min后停止反应，将泡沫镍取出用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到NiO纳米片@Ni自支撑电极。

实施例7

选用超声频率为20kHz的超声变幅杆，插入20mL的氯化铵溶液中，将泡沫镍清洗干净，裁剪为10mm×5mm的长方形，然后用夹持器夹持泡沫镍将其置于变幅杆正下方，超声变幅杆与泡沫镍的初始距离为1cm，开启超声之后以0.05cm/min的速度匀速下降泡沫镍。超声过程中功率为1800W，振幅为20μm，超声10min后停止反应，将泡沫镍取出用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到Cl掺杂NiO@Ni自支撑电极。

对比例1

水热Cu₂O@Cu的制备：配制0.1mol/L的乙酸铜与葡萄糖的混合溶液，取出10mL放入聚四氟乙烯的内衬中，放入泡沫铜片，然后加热至90℃，反应持续30min。结束后将泡沫铜取出，用超纯水和乙醇清洗3次后，烘干，得到水热Cu₂O@Cu自支撑电极。

性能测试：

(1)物理表征

图2为纯泡沫铜、实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极以及实施例2制备的CuO纳米片@Cu自支撑电极的SEM形貌对比图，其中(a)为纯泡沫铜，(b)为实施例1中制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极，(c)为实施例1中制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极放大50000倍，(d)为实施例2中制备的CuO纳米片@Cu自支撑电极。根据图2可以看出，和纯泡沫铜相比，实施例1～2制备的自支撑电极表面均生长有的纳米氧化物层，其中Cl掺杂Cu₂O为纳米颗粒形态，CuO为纳米片形态，并且纳米氧化物层为原位生长，与基体的结合紧密，附着力强。

图3为实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极的XRD图，图4为实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极不同刻蚀深度Cl元素的XPS能谱图。根据图3～4可以看出，自支撑电极表面原位生成了Cu₂O，且氯元素成功掺杂到了Cu₂O中。

图5为实施例6制备的NiO纳米片@Ni自支撑电极的SEM图(a)和XRD图(b)。根据图5中的(a)可以看出，泡沫镍表面生长有致密的氧化镍纳米片，根据图5中的(b)可以看出，XRD图谱中出现了NiO的峰，说明自支撑电极表面确实有NiO生成。

(2)电极性能测试

(i)葡萄糖响应性能测试

测试纯泡沫铜、对比例1制备的水热Cu₂O@Cu自支撑电极、实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极和实施例2制备的CuO纳米片@Cu自支撑电极对葡萄糖的响应性能，具体测试条件如下：

将测试样品用样品夹固定，浸入20mL 0.1mol/L的NaOH溶液中，有效面积为0.5cm²，工作电压为0.7V，然后使用微量注射器直接加入不同浓度的葡萄糖，测试其响应电流。电流密度测试使用的是电化学工作站的三电极系统(上海辰华CHI 660E)，饱和甘汞电极(SCE)和铂电极分别做为参比电极和对电极。测试结果见表1。

表1不同电极对葡萄糖的响应性能

根据表1中的数据可以看出，与纯泡沫铜以及水热Cu₂O@Cu自支撑电极相比，本发明制备的自支撑电极灵敏度更高，加入葡萄糖后电流密度的变化值更大。

(ii)灵敏度和检测限测试

测试实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极和实施例2制备的CuO纳米片@Cu自支撑电极的灵敏度和检测限，并与现有技术公开文献中的电极材料的性能进行对比，所得结果见表2。

表2本发明制备的支撑电极电极与已发表文献中电极材料的葡萄糖传感性能比较

表2中，参考文献[1]～[7]依次为：

[1]Wang；Zhang；Tong；Li；Song,Three-dimensional network films ofelectrospun copper oxide nanofibers for glucose determination.Biosens.Bioelectron.2009,25,

[2]Li；Fan；Yang；Li,Novel ultrasensitive non-enzymatic glucose sensorsbased on controlled flower-like CuO hierarchical films.Sens.Actuators,B 2014,199,175.

[3]Yang；Jiang；Zhang；Gunasekaran,Ahighly sensitive non-enzymaticglucose sensor based on a simple two-step electrodeposition of cupric oxide(CuO)nanoparticles onto multi-walled carbon nanotube arrays.Talanta 2010,82,

[4]Alizadeh；Mirzagholipur,A Nafion-free non-enzymatic amperometricglucose sensor based on copper oxide nanoparticles–graphenenanocomposite.Sens.Actuators,B 2014,198,438.

[5]Xu；Dai；Wang；He；Wang；Xi；Hu,Nanorod-aggregated flower-like CuO grownon a carbon fiber fabric for a super high sensitive non-enzymatic glucosesensor.J.Mater.Chem.B 2015,3,

[6]Zhou；Nie；Yao；Dong；Yang；Huang,Facile synthesis of nanospindle-likeCu2O/straight multi-walled carbon nanotube hybrid nanostructures and theirapplication in enzyme-free glucose sensing.Sens.Actuators,B 2012,168,1.

[7]Cao；Yang；Li；Wang；Li；Kong；Bao；Yang,A non-enzymatic glucose sensingbased on hollow cuprous oxide nanospheres in a Nafion matrix.Sens.Actuators,B2015,214,169.

根据表2中的数据可以看出，本发明制备的自支撑电极灵敏度更高，检测限更低，其性能在本领域的众多电极中属于顶尖水平。

(iii)稳定性测试

对实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极的稳定性进行测试：测试条件为：将测试样品用样品夹固定，浸入20mL待测液中，待测液中的葡萄糖浓度为4mM，NaOH浓度为0.1mol/L的，有效面积为0.5cm²，工作电压为0.7V，测试其响应电流，持续测试200s，每次测试完成后取出电极，清洗后进行下一次测试，共重复测试10次，每次的测试条件相同。

图6为实施例1制备的Cl掺杂Cu₂O@Cu自支撑电极的性能稳定性测试图，图6中右上角的小图为不同次测量电流值与第一次的比值。根据图6可以看出，器件在重复测试10次过程中，响应电流值基本保持不变，相对误差不超过3％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于超声化学表面重构的自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将超声变幅杆插入前驱液中，然后将泡沫金属基体置于变幅杆正下方，开始进行超声后，将金属基体自上而下逐渐下降，超声结束后，得到自支撑电极；

所述前驱液的溶质包括卤化物和/或氧化剂；所述卤化物为氯化铵、溴化铵和氟化铵中的一种或几种；

所述超声变幅杆端部与泡沫金属基体的初始距离不超过2cm，金属基体降至最底端时，超声变幅杆端部与泡沫金属基体的距离不超过5cm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属基体采用夹持器进行夹持，并通过夹持器的移动将泡沫金属基体逐渐下降。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述下降的速度为0.05～0.1cm/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为100～1800W，振幅为5～20μm，频率为20～100kHz；所述超声的时间为10～30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，当所述前驱液中的溶质包括氯化铵时，所述氯化铵的浓度为0.4～0.7mol/L；当所述前驱液中的溶质包括溴化铵时，所述溴化铵的浓度为0.5～1mol/L；当所述前驱液中的溶质包括氟化铵时，所述氟化铵的浓度为0.1～0.5mol/L；当所述前驱液中的溶质包括过氧化氢时，所述过氧化氢的质量分数为20％～50％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属基体包括泡沫铜或泡沫镍。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属基体在加入前驱液中之前，还包括将所述泡沫金属基体依次用丙酮、酒精和水进行清洗。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声结束后，还包括将所得自支撑电极依次进行清洗和干燥。