CN112246261A - 磷化钴分级多孔纳米线材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化钴分级多孔纳米线材料及其制备和在电解水制氢反应中的应用。所述磷化钴分级多孔纳米线材料中，磷化钴纳米线内分布大量气孔，形成分级多孔结构。制备方法：首先合成碱式碳酸钴纳米线，然后进行可控磷化，磷化与气孔形成同时进行。本发明可降低磷化钴的析氢过电位，提高电催化活性和稳定性。磷化钴分级多孔纳米线作为电催化材料具有重要的应用价值，本发明的方法简单，高效，可大规模使用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种磷化钴分级多孔纳米线材料及其制备和应用。
背景技术
能源和环境问题是当今社会发展面临的主要问题，开发新的、可循环利用的清洁能源是解决这一问题的有效措施。和其它能源相比，氢能燃烧值高，无污染，可再生，是替代传统化石燃料的理想清洁能源。虽然现在有很多种制氢方法，比如化石燃料制氢，但存在流程复杂、能耗大、污染环境等问题，或者光催化制氢，但存在转换效率低下等不足。
电解水制氢(HER)具有环保、简单、制氢纯度高等优点，因此吸引了广泛关注。在传统的HER催化材料中，铂等贵金属的析氢性能最佳，但价格昂贵限制了应用，因此迫切需要开发性能优良且廉价的电催化材料来替代。
过渡金属储量丰富、成本低、化学稳定性好，氢吸附吉布斯自由能接近于零；磷容易吸引过渡金属的电子且有利于氢气脱附，因此过渡金属磷化物被认为是一类有望替代贵金属的潜在电催化材料。研究发现磷化钴性能接近于贵金属铂，特别是在酸性介质中表现出高的电催化析氢活性和稳定性，是一种优良的电催化材料。
磷化钴的电催化活性与其材料尺寸和比表面积密切相关，构建各种分级纳米结构成为磷化钴电催化材料的主要研究方向。目前大部分分级纳米结构主要通过硬模板法或软模板法制备。硬模板法去除模板困难，模板去除后产物结构容易塌陷；软模板法结构稳定性较差，合成效率低下。此外，模板法工艺较为复杂，成本较高。
因此，开发简单、高效、可控的方法制备高性能的分级纳米结构磷化钴还有待新的突破。
发明内容
针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种磷化钴分级多孔纳米线材料。
一种磷化钴分级多孔纳米线材料，在磷化钴纳米线内部分布大量气孔，形成分级多孔结构。
作为优选，磷化钴纳米线的直径为20-350nm，长度0.4-5μm。
本发明还提供了所述的磷化钴分级多孔纳米线材料的优选制备方法，包括步骤：
(1)将CoCl2·6H2O和尿素溶于去离子水，加热至30-50℃并保温，然后在搅拌下将预热至60-70℃的油胺加入到上述保温溶液中，混合均匀后将所得混合液于170-200℃进行溶剂热反应，所得固体产物经后处理即得碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y，x＞0，y＞0，且x+2y＝3；
(2)将步骤(1)得到的碱式碳酸钴纳米线与NaH2PO2混合均匀后于氩气保护下以3-10℃/min的速率加热到400℃并保温0.5-3h，自然冷却，去离子水清洗产物数次，烘干，得到所述磷化钴分级多孔纳米线。
本发明首先合成碱式碳酸钴纳米线，然后进行可控磷化，磷化与气孔形成同时进行。
作为优选，步骤(1)中，所述CoCl2·6H2O、尿素、去离子水和油胺的比例为0.356g:0.068g:37mL:2.25mL，所述保温的时间为30min，所述溶剂热反应的时间为1-24h，所述后处理包括：所得固体产物冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇清洗数次，冷冻干燥。
作为优选，步骤(2)中，所述碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y与NaH2PO2的质量比为0.02:0.4。
本发明还提供了所述的磷化钴分级多孔纳米线材料在电解水制氢中的应用。
取4mg磷化钴分级多孔纳米线材料，和80μL 5wt％Nafion溶液一起加入到1mL乙醇溶液内，超声分散成均匀的悬浮液，取5μL悬浮液滴在打磨并清洗干净的玻碳电极(直径3mm)表面，在室温下晾干，制备得到工作电极。
HER测试在三电极体系中进行，负载电催化剂的玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，电解液分别是N2饱和的0.5M H2SO4和1.0M KOH水溶液，主要进行线性扫描伏安法(LSV)和计时电流测试。
本发明可降低磷化钴的析氢过电位，提高电催化活性和稳定性。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)通过碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y磷化时分解释放出H2O和CO2，在纳米线内部产生大量气孔，形成独特的分级多孔纳米线，该方法使气孔形成与磷化反应同步进行，气孔的形成没有使用任何模板，合成方法简单、高效、可大规模生产。
(2)通过在磷化钴纳米线内部引入大量气孔，进一步提高了纳米线的比表面积，增加了电化学活性位点数量；气孔在纳米线内部提供了空间存储电解液，方便了活性位点与电解液的充分接触，缩短了物质扩散路径，提高了材料利用效率，加强了磷化钴的电催化活性，加快了电化学反应动力学；气孔间的墙壁为纳米线提供了良好的结构支撑，保证了纳米线的结构强度；大小气孔相连有利于物质扩散和气体释放。
(3)纳米线具有大的表面体积比，长纤维结构避免了纳米材料团聚，有利于纳米效应的发挥。
附图说明
图1为实施例1制备的磷化钴分级多孔纳米线的SEM照片；
图2为实施例1制备的磷化钴分级多孔纳米线的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将0.356g CoCl2·6H2O和0.068g尿素溶于37mL去离子水，加热至40℃并保温30min。随后，在65℃烘箱中预热2.25mL油胺，在缓慢搅拌下加入到前述溶液中。搅拌均匀后将溶液转移到50mL水热反应釜内并加热至185℃反应12h。冷却至室温后，产物离心分离，用水和乙醇清洗数次，冷冻干燥得到碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y，x＞0，y＞0，且x+2y＝3；
(2)将步骤(1)得到的0.02g碱式碳酸钴纳米线与0.4g NaH2PO2混合均匀后置于石英管氏炉内，在氩气保护下以3℃/min的速率加热到400℃并保温2h，冷却至室温，去离子水清洗产物数次，烘干，得到磷化钴分级多孔纳米线。
图1是磷化钴分级多孔纳米线的SEM照片。纳米线表面光滑，直径50-200nm，长度4-5μm。纳米线交叉堆积，没有团聚，彼此间存在较大的空隙。图2是磷化钴分级多孔纳米线的TEM照片。纳米线内部存在大量气孔，气孔间有墙壁相隔。对于直径约70nm的纳米线，内部存在一列气孔，对于直径更大的纳米线，内部气孔数量更多，形成分级蜂窝孔结构。
取4mg磷化钴分级多孔纳米线材料，和80μL 5wt％Nafion溶液一起加入到1mL乙醇溶液内，超声分散成均匀的悬浮液，取5μL悬浮液滴在打磨并清洗干净的玻碳电极(直径3mm)表面，在室温下晾干，制备得到工作电极。
HER测试在三电极体系进行，负载电催化剂的玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，电解液分别是N2饱和的0.5M H2SO4和1.0M KOH溶液。极化曲线测试发现，电解液为H2SO4和KOH时，电流密度10mA/cm2的过电位仅为118和131mV。计时电流曲线测试发现，在酸性电解液中120mV过电势下电解30h，磷化钴分级多孔纳米线的电流密度始终保持稳定，表明在酸性溶液中具有很高的电催化稳定性。磷化钴分级多孔纳米线在酸性溶液中的HER电催化活性优于公开号为CN109518216A和CN110983360A的专利技术。
实施例2
(1)将0.356g CoCl2·6H2O和0.068g尿素溶于37mL去离子水，加热至40℃并保温30min。随后，在65℃烘箱中预热2.25mL油胺，在缓慢搅拌下加入到前述溶液中。搅拌均匀后将溶液转移到50mL水热反应釜内并加热至190℃反应20h。冷却至室温后，产物离心分离，用水和乙醇清洗数次，冷冻干燥得到碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y，x＞0，y＞0，且x+2y＝3；
后续工艺与实施例1相同。
产物磷化钴分级多孔纳米线的微结构与实施例1相似，主要区别是纳米线变粗，直径100-250nm。
采用与实施例1相同的方法进行HER性能测试，电解液为N2饱和的0.5M H2SO4和1.0M KOH，电流密度10mA/cm2的过电位为125和142mV。在酸性电解液中120mV过电势下电解25h，磷化钴分级多孔纳米线的电流密度保持稳定。
实施例3
(1)将0.356g CoCl2·6H2O和0.068g尿素溶于37mL去离子水，加热至40℃并保温30min。随后，在65℃烘箱中预热2.25mL油胺，在缓慢搅拌下加入到前述溶液中。搅拌均匀后将溶液转移到50mL水热反应釜内并加热至200℃反应24h。冷却至室温后，产物离心分离，用水和乙醇清洗数次，冷冻干燥得到碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y，x＞0，y＞0，且x+2y＝3；
后续工艺与实施例1相同。
产物磷化钴分级多孔纳米线的微结构与实施例1相似，主要区别是纳米线变粗，直径150-300nm。
采用与实施例1相同的方法进行HER性能测试，电解液为N2饱和的0.5M H2SO4和1.0M KOH，电流密度10mA/cm2的过电位为132和154mV。在酸性电解液中120mV过电势下电解25h，磷化钴分级多孔纳米线的电流密度保持稳定。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种磷化钴分级多孔纳米线材料，其特征在于，在磷化钴纳米线内部分布大量气孔，形成分级多孔结构。
2.根据权利要求1所述的磷化钴分级多孔纳米线材料，其特征在于，磷化钴纳米线的直径为20-350nm，长度0.4-5μm。
3.根据权利要求1或2所述的磷化钴分级多孔纳米线材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将CoCl2·6H2O和尿素溶于去离子水，加热至30-50℃并保温，然后在搅拌下将预热至60-70℃的油胺加入到上述保温溶液中，混合均匀后将所得混合液于170-200℃进行溶剂热反应，所得固体产物经后处理即得碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y，x＞0，y＞0，且x+2y＝3；
(2)将步骤(1)得到的碱式碳酸钴纳米线与NaH2PO2混合均匀后于氩气保护下以3-10℃/min的速率加热到400℃并保温0.5-3h，自然冷却，去离子水清洗产物数次，烘干，得到所述磷化钴分级多孔纳米线。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CoCl2·6H2O、尿素、去离子水和油胺的比例为0.356g:0.068g:37mL:2.25mL，所述保温的时间为30min，所述溶剂热反应的时间为1-24h，所述后处理包括：所得固体产物冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇清洗数次，冷冻干燥。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱式碳酸钴纳米线Co(OH)x(CO3)y与NaH2PO2的质量比为0.02:0.4。
6.根据权利要求1或2所述的磷化钴分级多孔纳米线材料在电解水制氢中的应用。
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