CN110965076A - 一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法 - Google Patents

一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法，属于电解水电极制备技术领域。主要步骤有清洗泡沫镍、制备Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体、制备Ni3N/NF微米片阵列电极、制备三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极等。本发明制备方法简单，所使用的原料产量丰富、价格低廉，制备的电极暴露出丰富的活性位点，具有高导电率、表面超疏气和高结构稳定性的特点，具有优异的析氧和析氢双催化功能。

Description

一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法
技术领域
本发明属于电解水电极制备技术领域，具体涉及一种双功能三维分层核壳结构电解水电极制备方法以及该材料在超大电流、长时间下的高效电催化裂解水产氧和产氢方面的应用。
背景技术
近年来，随着人类文明的进步，化石燃料的消耗量与日俱增、环境污染日益加重，人们迫切需要开发一种储量丰富、绿色的可持续的新型能源。氢能源作为一种高效、无污染的二次能源，被视为化石燃料的最佳替代品。工业化大规模、廉价地生产氢是开发和利用氢能的首要环节。在各种制氢技术中，高效率电解水制氢己经成为了当今科学界研究的重点，也将成为未来制氢工业的核心技术。
电催化裂解水由析氧反应(OER)和析氢反应(OER)两个半反应组成，在水电解的工业装置中，碱性水电解装置比基于质子交换膜的酸性水电解装置更具吸引力。这主要是因为在碱性水电解装置中，可以在阴阳两极使用同一种双功能催化剂，这样可以简化系统并降低成本。目前，文献中报道的大多数双功能催化剂是粉末态，这就使得必须使用Nafion等聚合物粘结剂将催化剂粘合在导电基底上，这样会降低电解液与催化活性位点的接触面积，从而导致电化学活性和稳定性的降低。将催化材料直接生长在三维导电基底上，可以避免这个问题，不过目前报道的很多双功能催化剂只在低电流密度下(大多数低于100mA/cm2)稳定，远达不到商业要求(大于400mA/cm2)。因此，开发一种同时具有出色OER和HER性能的双功能催化剂已经成为电解水规模化应用的关键所在。
为了实现在大电流密度下电解水的应用，双功能催化剂必须满足以下要求：(1)含有大量暴露的活性位点(2)原料丰富、价格低廉(3)有超疏气表面，能够有效降低气泡与电极表面的黏附力，进而降低传质效应的影响(4)出色的电子导电率(5)催化活性物质必须在集流体表面具有高附着性，可以在高电流密度下长期稳定使用，尤其是强氧化过程中耐腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有出色性能的新型的双功能催化电解水电极的制备方法，解决现有制备方法合成的电解水催化剂不适合大电流密度下电解水的不足之处。
本发明先利用水热法，在泡沫镍上均匀生长氢氧化镍微米片阵列，之后在管式炉中进行氮化处理得到多孔氮化镍微米片阵列，最后在上述得到的氮化镍微米片上电沉积NiFe-LDH纳米片。具体方案如下：
一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法，有以下步骤：
1)清洗泡沫镍：将泡沫镍在HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗，去除泡沫镍表面的杂质和氧化物；
2)制备Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体：将摩尔比1:3:5的镍盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中并搅拌均匀，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向其中加入步骤1)处理好的泡沫镍，在120℃反应6小时，得到Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体；
3)制备Ni3N/NF微米片阵列电极：将步骤2)得到的前驱体，在380℃下，在管式炉中通氨气进行氮化处理2小时，得到Ni3N/NF微米片阵列电极；
4)制备三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极：将镍盐、亚铁盐溶于去离子水配成电解质水溶液，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，通过三电极法在步骤3)得到的电极表面电沉积NiFe-LDH纳米片，沉积时间为30～600秒，整个电沉积过程持续向溶液中通入N2，以防止亚铁离子氧化，得到双功能的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极。
作为优选，步骤3)中是以10℃/分钟的速率升温到380℃的。
作为优选，步骤4)中所述的电解质水溶液是Ni(NO3)·6H2O与FeSO4·7H2O的混合溶液，其中Ni(NO3)·6H2O的浓度为4.36g/L，FeSO4·7H2O的浓度为4.17g/L。
本发明制备的NiFe LDH@Ni3N/NF电解水电极，将高电导率的多孔Ni3N微米片阵列与无定型的NiFe-LDH纳米片通过很强的电子相互作用，有效的耦合在一起，从而促进电荷的转移和电极反应动力学。这种异质结构可以充分发挥两种组分的优势，得到一种双功能催化电解水电极，具有潜在的工业应用前景。
有益效果：
1、本发明利用商业泡沫镍，作为三维导电支撑体，采取水热、煅烧、电沉积等方法，制备了一种双功能三维分层核壳结构电极。
2、本发明所制备的电极具有优异的析氧和析氢双催化功能，可以达到高电流密度的工业要求。并且具有廉价高效、非贵金属从而成本低的特点。
3、本发明制备方法简单，所使用的原料产量丰富、价格低廉，制备的电极暴露出丰富的活性位点，具有高导电率、表面超疏气和高结构稳定性的特点，满足大规模工业化生产应用的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Ni3N/NF微米片阵列电极放大10K倍的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制备的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极放大1K倍的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2制备的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极放大10K倍的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1和实施例2分别制备的Ni3N/NF微米片阵列电极和三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极的XRD谱图。
图5是本发明实施例2制备的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极的表面元素(Ni、N、Fe、O)分布图。
图6是本发明实施例2制备的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极在1M KOH电解液下气泡接触角测试照片。
图7是本发明实施例1中获得的清洗干净的空白NF、实施例1中获得的Ni3N/NF微米片阵列电极、将NiFe-LDH直接电沉积在空白NF上得到的NiFe-LDH/NF电极和实施例2中获得的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极，将其分别作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氧性能，即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线。
图8是本发明实施例2中获得的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极作为自支撑电极在1M KOH电解液中，以500mA/cm2的电流密度催化产氧的稳定性曲线，即电势随时间变化曲线。
图9是本发明实施例2中获得的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极作为自支撑电极在1M KOH电解液中以500mA/cm2的电流密度催化产氧100h后，电极放大10K倍的扫描电镜图。
图10是实施例1中获得的清洗干净的空白NF、实施例1中获得的Ni3N/NF微米片阵列电极、将NiFe-LDH直接电沉积在空白NF上得到的NiFe-LDH/NF电极和实施例2中获得的NiFe LDH@Ni3N/NF电极，将其分别作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氢性能，即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线。
图11是本发明实施例2中获得的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极作为自支撑电极在1M KOH电解液中，以500mA/cm2的电流密度催化产氢的稳定性曲线，即电势随时间变化曲线。
图12是本发明实施例2中获得的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极作为自支撑电极在1M KOH电解液中以500mA/cm2的电流密度催化产氢100h后，电极放大10K倍的扫描电镜图。
图13是本发明实施例3中获得的三维分层核壳结构30-NiFe LDH@Ni3N/NF电极的扫描电镜图。
图14是本发明实施例4中获得的三维分层核壳结构60-NiFe LDH@Ni3N/NF电极的扫描电镜图。
图15是本发明实施例5中获得的三维分层核壳结构180-NiFeLDH@Ni3N/NF电极的扫描电镜图。
图16是本发明所述的实施例6中获得的三维分层核壳结构600-NiFe LDH@Ni3N/NF电极的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：制备Ni3N/NF微米片阵列电极
步骤一、清洗泡沫镍:
将泡沫镍在3M的HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗20～30min，超声功率为40W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用；
步骤二、制备Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体：
将4mmol Ni(NO3)2·6H2O，12mmol NH4F和20mmol尿素加入到50mL去离子水中，搅拌均匀后，装入100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向溶液中加入一块在步骤一中处理好的泡沫镍，在120度下反应6小时，自然冷却反应釜，取出样品用去离子水冲洗多次，然后在真空下60℃干燥12小时，得到Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体；
步骤三、制备Ni3N/NF微米片阵列电极：
将Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体放入管式炉石英炉管中，在NH3气氛下，以10℃/min速率升温至380℃并保持2h，之后自然降温得到Ni3N/NF微米片阵列电极。
图1为所获得材料放大10K倍时的扫描电镜图，可以看出所得Ni3N/NF具有均匀且多孔的片状阵列结构，并且微米片的厚度约为90nm；样品的XRD谱图见图4，该谱图中，出峰位置与PDF卡片号为10-0280的Ni3N峰位一致，表明该材料为Ni3N。
实施例2：制备三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极
步骤一、清洗泡沫镍：
将泡沫镍在3M的HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗20～30min，超声功率为40W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用；
步骤二、制备Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体：
将4mmol Ni(NO3)2·6H2O,12mmol NH4F and 20mmol尿素加入到50mL去离子水中，搅拌均匀后，装入100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向溶液中加入一块在步骤一中处理好的泡沫镍，在120度下反应6小时，自然冷却反应釜，取出样品用去离子水冲洗多次，然后在真空下60℃干燥12小时，得Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体；
步骤三、制备Ni3N/NF微米片阵列电极：
将Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体放入管式炉石英炉管中，在NH3气氛下，以10℃/min速率升温至380℃并保持2h，自然降温得到Ni3N/NF微米片阵列电极。
步骤四、制备三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极
配置4.36g L-1的Ni(NO3)·6H2O与4.17g L-1的FeSO4·7H2O混合溶液，在溶液的配置以及随后的电沉积过程中持续通入N2以避免Fe2+被氧化。以上述溶液作为电解质水溶液，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以步骤三得到的样品作为工作电极，通过三电极法，外加电势为-1.0V(相对于饱和甘汞电极)，在Ni3N/NF微米片阵列电极表面电沉积NiFe-LDH纳米片，电沉积时间为120s。样品用去离子水清洗，室温干燥12小时，得到三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极。
图2为所获得材料放大1K倍时的扫描电镜图，可以看出NiFeLDH@Ni3N/NF均匀的长在导电基底泡沫镍的上；图3为所获得材料放大10K倍时的扫描电镜图，可以看出在电沉积后NiFe-LDH均匀垂直的紧密生长在多孔的片状阵列结构上，所得核壳结构的厚度约为400nm；样品的XRD谱图见图4，该谱图中，出峰位置与PDF卡片号为10-0280的Ni3N峰位一致，并未检测到明显的NiFe-LDH的峰信号，表明电沉积的NiFe-LDH为无定型结构；图5为所获得材料的元素能量分布面扫描分析图谱，可以看出各种元素均匀分布，表明NiFe-LDH是均匀的电沉积在Ni3N微米片的表面上；图6为所获得材料的在1M KOH电解液下气泡接触角测试照片，接触角大小为153.6°，表现出超疏气性。
对上述方法制备的材料在标准三电极电解池中进行电催化裂解水产氧和产氢性质测试；在电解池中将本实施例所得的三维分层核壳结构NiFe-LDH@Ni3N/NF电极作为自支撑电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为碳棒。另外，本文电化学测试中所有以Hg/HgO电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势。
进一步利用本实施例的步骤四的方法，在步骤一所得的NF上直接电沉积NiFe-LDH，合成了NiFe LDH/NF材料作为对比。
图7为以不同的材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中所得电催化裂解水产氧性质图，图中列出了以本发明的方法制备的NiFe LDH@Ni3N/NF材料的测试结果，以及作为对比的NiFe LDH/NF材料、空白NF和实施例1制备的Ni3N/NF材料的测试结果。可以看出当过电势为275mV时，NiFe LDH@Ni3N/NF材料电流密度到500mA/cm2，其活性远远优于单一成分的Ni3N/NF微米片阵列材料和单一成分的NiFe-LDH/NF材料以及空白NF基底。
图8为NiFe LDH@Ni3N/NF材料作为自支撑电极在在1M KOH电解液中所得电催化裂解水产氧性质图。可以看出，在500mA/cm2电流密度条件下，材料经过100小时工作，仍然保持稳定。图9为该材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氧后的扫描电镜图片。可以看出所得材料在稳定性测试后，材料形貌没有发生明显改变，进一步证明了本合成方法得到材料的结构稳定性以及分层核壳结构的组合优势。
图10为以不同材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中所得电催化裂解水产氢性质图，图中列出了以本发明的方法制备的NiFe LDH@Ni3N/NF材料的测试结果，以及作为对比的NiFe LDH/NF材料、空白NF和实施例1制备的Ni3N/NF材料的测试结果。可以看出当过电势为265mV时，NiFeLDH@Ni3N/NF材料电流密度到500mA/cm2，其活性远远优于单一成分的Ni3N/NF微米片阵列材料和单一成分的NiFe-LDH/NF材料以及空白NF基底。
图11为该材料作为自支撑电极在在1M KOH电解液中所得电催化裂解水产氢性质图。可以看出，在500mA/cm2电流密度条件下，材料经过100小时工作，仍然保持稳定。图12为该材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氢的扫描电镜图片。可以看出所得材料在稳定性测试后，材料结构没有发生明显改变，进一步证明了本合成方法得到材料的结构稳定性以及分层核壳结构的组合优势。
实施例3：制备三维分层核壳结构30-NiFe LDH@Ni3N/NF电极
与实施例2相同，只是将电沉积时间变为30s，得到材料记为30-NiFe LDH@Ni3N/NF。图13为所获得材料的扫描电镜图片，可以看出所得核壳结构材料的厚度约为210nm；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氧，当过电势为334mV时，该材料电流密度到500mA/cm2；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氢，当过电势为367mV时，该材料电流密度到500mA/cm2。
实施例4：制备三维分层核壳结构60-NiFe LDH@Ni3N/NF电极
与实施例2相同，只是将电沉积时间变为60s，得到材料记为60-NiFe-LDH@Ni3N/NF。图14为所获得材料的扫描电镜图片，可以看出所得核壳结构材料的厚度约为350nm；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氧，当过电势为289mV时，该材料电流密度到500mA/cm2；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氢，当过电势为320mV时，该材料电流密度到500mA/cm2。
实施例5:制备三维分层核壳结构180-NiFe LDH@Ni3N/NF电极
与实施例2相同，只是将电沉积时间变为180s，得到材料记为180-NiFe-LDH@Ni3N/NF。图14为所获得材料的扫描电镜图片，可以看出所得核壳结构材料的厚度约为630nm，由于电沉积的时间延长，更多的NiFe-LDH纳米片生长在基底上，使得该电极材料失去分层多孔结构的特点，不利于与电解液的接触与产生气体的释放；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氧，当过电势为301mV时，该材料电流密度到500mA/cm2；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氢，当过电势为340mV时，该材料电流密度到500mA/cm2。
实施例6:制备三维分层核壳结构600-NiFe LDH@Ni3N/NF电极
与实施例2相同，只是将电沉积时间变为600s，得到材料记为600-NiFe-LDH@Ni3N/NF。图16为所获得材料的扫描电镜图片，由于电沉积的时间更长，生长了更多的NiFe-LDH纳米片，使得该电极材料彻底失去分层多孔结构的特点，不利于与电解液的接触与产生气体的释放，可以看出所得材料为堆叠的纳米片形貌；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氧，当过电势为312mV时，该材料电流密度到500mA/cm2；在1M KOH电解液条件下，将获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中电催化裂解水产氢，当过电势为390mV时，该材料电流密度到500mA/cm2。

Claims (3)

1.一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法，有以下步骤：
1)清洗泡沫镍：将泡沫镍在HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗，去除泡沫镍表面的杂质和氧化物；
2)制备Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体：将摩尔比1:3:5的镍盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中并搅拌均匀，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向其中加入步骤1)处理好的泡沫镍，在120℃反应6小时，得到Ni(OH)2微米片阵列/NF前驱体；
3)制备Ni3N/NF微米片阵列电极：将步骤2)得到的前驱体，在380℃下，在管式炉中通氨气进行氮化处理2小时，得到Ni3N/NF微米片阵列电极；
4)制备三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极：将镍盐、亚铁盐溶于去离子水配成电解质水溶液，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，通过三电极法在步骤3)得到的电极表面电沉积NiFe-LDH纳米片，沉积时间为30～600秒，整个电沉积过程持续向溶液中通入N2，以防止亚铁离子氧化，得到双功能的三维分层核壳结构NiFe LDH@Ni3N/NF电极。
2.根据权利要求1所述的一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中是以10℃/分钟的速率升温到380℃的。
3.根据权利要求1所述的一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的电解质水溶液是Ni(NO3)·6H2O与FeSO4·7H2O的混合溶液，其中Ni(NO3)·6H2O的浓度为4.36g/L，FeSO4·7H2O的浓度为4.17g/L。
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