CN108339559A - 一种氮化镍纳米复合电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化镍纳米复合电催化材料及其制备方法和应用，氮化镍纳米复合电催化材料的结构为六方晶系，颗粒尺寸为100‑200nm，按照下述步骤进行：制备氮化镍纳米材料，氮化镍纳米材料的烧结以及铂纳米颗粒的沉积。该催化剂由氮化镍纳米材料和金属铂颗粒(Ni3N/Pt)复合而成，氮化镍具有高的电导率，与Pt复合可以形成无肖特基势垒阻碍的电子通路，配以合适的金属氢氧化物催化活性位点，可以有效提高电解水过程中的电子转移效率，从而降低电解水制氢的启动过电位和贵金属Pt的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，更具体地，涉及一种金属/氮化镍复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于化石燃料的大量开采与使用，导致二氧化碳排放过量，引起全球变暖等气候问题，这就迫切要求人们开发可持续的新能源来代替化石能源。氢能，作为一种高能量密度且环境友好的能源，被认为是一种非常有潜力的替代者，其开发与利用对于降低二氧化碳排放，进而减缓全球温室效应有着重大意义。在众多的产氢、制氢方法中，碱性电催化制氢因其生产安全、产物纯度高而受到广泛的关注。然而，碱性条件下缓慢的制氢动力学过程却严重阻碍了电催化剂的性能发挥。即使是公认为最优秀的铂催化剂，其塔菲尔斜率以及过电位都远未达到最佳水平。这使得实际产氢过程中的催化剂用量及电能消耗增加，导致制氢成本大幅上升。虽然一些研究表明金属氧化物和氢氧化物与铂复合，可以明显改善电化学反应动力学过程，提升制氢催化性能。但考虑到功函数的差距，这样的复合催化剂在半导体与金属的界面处通常会形成肖特基势垒，阻碍电子传递，进而限制催化剂性能的充分发挥。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种性能优越的碱性产氢电催化剂。该催化剂由氮化镍纳米材料和金属铂颗粒(Ni3N/Pt)复合而成，氮化镍具有高的电导率，与Pt复合可以形成无肖特基势垒阻碍的电子通路，配以合适的金属氢氧化物催化活性位点，可以有效提高电解水过程中的电子转移效率，从而降低电解水制氢的启动过电位和贵金属Pt的消耗。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种氮化镍纳米复合电催化材料，由氮化镍纳米材料和沉积在氮化镍纳米材料中的铂纳米颗粒组成，氮化镍纳米材料的结构为六方晶系，颗粒尺寸为100-200nm，铂纳米颗粒尺寸为8—15nm。
优选的，氮化镍纳米材料的颗粒尺寸为150-180nm，铂纳米颗粒尺寸为10—12nm。
按照下述步骤进行：
步骤1，将镍盐晶体、金属氢氧化物和尿素混合后，向上述混合物中加入无水乙醇搅拌混合均匀后置于150-200℃温度下反应20-30h，反应结束后将反应产物超声清洗后置于60-100℃条件下恒温干燥5-8h，得到氮化镍粉末；
步骤2，将步骤1得到的氮化镍粉末压制成片状氮化镍，将上述片状氮化镍置于真空管式炉中烧结，烧结条件：真空度为3-7×10-4Pa，温度为400-500℃，保温时间为1-3h，自然冷却后得到片状氮化镍样品；
步骤3，将片状氮化镍样品固定在镍金属片上作为电化学沉积系统的工作电极，用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为电化学沉积系统的对电极和参比电极，采用线性扫描伏安法在-1.8V--0.8V之间来回扫描以在片状氮化镍上沉积制备铂纳米颗粒，扫描速率为3-8mV/s。
在步骤1中，所述镍盐晶体采用六水合硫酸镍或者六水合氯化镍，所述金属氢氧化物采用氢氧化钠或者氢氧化钾。
在步骤1中，反应温度为160-180℃，反应时间为22-26h，超声清洗采用蒸馏水以及无水乙醇分别清洗4-6次，干燥温度为75-85℃，干燥时间为5-6h。
在步骤2中，真空度为4-6×10-4Pa，温度为420-460℃，保温时间为1.5—2h。
在步骤3中，电解液采用1mol/L的KOH水溶液与0.06mol/L的K2PtCl4水溶液的混合溶液，其中，KOH水溶液与K2PtCl4水溶液的体积比为(200-300)：1，优选(240-260)：1。
在步骤3中，扫描速率为4-6mV/s。
利用SEM、XRD、EDS和XPS对本发明制备的氮化镍纳米材料和氮化镍纳米复合电催化材料(氮化镍纳米材料和沉积在氮化镍纳米材料中的铂纳米颗粒)进行表征：(1)图1所示为制备的纯Ni3N材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出看，制备得到的Ni3N与标准卡片10-0280峰位一致，说明本实施例制得了较纯净的Ni3N材料；图2所示为制备的氮化镍粉末的透射电子显微镜照片，由图可知，制备的Ni3N颗粒尺寸为100—200nm；(2)图3所示为Ni3N/Pt纳米复合材料的X射线衍射谱，图中星号标出的Ni3N化合物的X射线衍射峰，所有的衍射峰与六方晶系Ni3N的衍射峰一致，对应PDF卡片为JCPDS No.10-0280，在衍射谱上，位于40°附近的小峰对应Pt(JCPDS No.65-2868)的(111)衍射峰，这说明Pt成功地复合在Ni3N纳米材料上。由于Pt的含量很少，所以在X射线衍射谱上只能观察到Pt的主衍射峰(111)峰；(3)从图4中可以看出，Ni3N(JCPDS No.10-0280)纳米材料表面经过电化学沉积形成了一层Pt(JCPDSNo.65-2868)纳米颗粒，Pt纳米颗粒的尺寸为10—15nm，从样品的EDS能谱图上可以看出，确实形成了Ni3N/Pt纳米复合材料；(4)图5所示为Ni3N/Pt纳米复合材料的X射线光电子能谱(PHI Quantera SXM)，从图中可以看出，Ni表现出两种化合价态，分别是852.4eV和869.8eV峰位的Ni+，和855.2eV和873eV峰位的Ni2+；N 1s结合能峰(379.8eV)对应Ni-N的结合能，O1s峰对应Ni-OH的结合能，这表明材料中不仅含有Ni3N纳米材料，而且形成了一层氧化层Ni(OH)2；此外，70.8eV和74.2eV处的Pt 4f7/2和4f5/2峰表明金属铂成功沉积到了Ni3N纳米材料上。
将本发明制备的Ni3N/Pt纳米复合材料在1mol/L KOH水溶液中进行析氢反应，曲线如附图6所示。从图中可以看出，材料的过电位启动电压较低，约为5mV。随着过电位的继续增加，系统的电流密度有明显的增大，这对应着系统产出氢气的过程。在200mV过电位作用下，系统的电流密度可以达到125mA/cm2。与NiO/Pt复合材料相比，若使系统的电流密度达到100mA/cm2，Ni3N/Pt纳米复合材料的过电位约为166mV，比NiO/Pt复合材料的过电位降低了近70mV。这表明Ni3N/Pt复合材料的电催化性能更好。即氮化镍纳米复合电催化材料在电解水制氢中的应用，提高电解水过程中的电子转移效率，降低电解水制氢的启动过电位。
与现有技术相比，本发明中采用作为过渡金属氮化物的氮化镍，其本身具有高的电导率，和铂纳米颗粒复合形成的Ni3N/Pt纳米结构，可以有效提高电解水过程中的电子转移效率，降低电解水制氢的启动过电位。同时，该制备方法简单，使用的原料廉价，成本低，可以大规模制备和利用。
附图说明
图1是本发明制备得到的氮化镍材料的XRD图谱。
图2是本发明制备得到的氮化镍材料的TEM图片。
图3是本发明制备的Ni3N/Pt纳米复合催化剂的XRD图谱。
图4是本发明制备的Ni3N/Pt纳米复合材料的扫描电镜照片和EDS能谱图。
图5是本发明制备的Ni3N/Pt纳米复合催化剂的X射线光电子能谱。
图6是本发明制备的Ni3N/Pt纳米复合材料在1mol/L KOH水溶液中的析氢反应极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
Ni3N/Pt纳米复合催化材料的制备方法，步骤如下：
1.按摩尔比2:2:1分别称取2.1g六水合硫酸镍、0.32g氢氧化钠和0.24g尿素，加入到25mL无水乙醇中，充分搅拌，得到混合均匀的溶液；
2.将混合溶液置入反应釜中，在170℃温度下反应24h；
3.反应完成后将反应产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤5次，放入干燥箱中，80℃恒温干燥6h。
4.将得到的粉末样品压片，放入真空管式炉中焙烧，真空度为5×10-4Pa，升温至450℃，保温2h，自然冷却后得到氮化镍样品。
5.采用电化学沉积的方法在氮化镍样品表面沉积铂纳米颗粒：选取50mL浓度为1mol/L的KOH溶液和200μL浓度为0.06mol/L的K2PtCl4溶液，二者混合均匀，作为电解液。将片状氮化镍样品固定在镍金属片上作为电化学沉积系统的工作电极，用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为系统的对电极和参比电极。采用线性扫描伏安法在-1.8V--0.8V之间来回扫描制备铂纳米颗粒，扫描速率为5mV/s。
实施例2
Ni3N/Pt纳米复合催化材料的制备方法，步骤如下：
1.按摩尔比2:2:1分别称取1.9016g六水合氯化镍、0.32g氢氧化钠和0.24g尿素，加入到25mL无水乙醇中，充分搅拌，得到混合均匀的溶液；
2.将混合溶液置入反应釜中，在150℃温度下反应30h；
3.反应完成后将反应产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤4次，放入干燥箱中，60℃恒温干燥8h。
4.将得到的粉末样品压片，放入真空管式炉中焙烧，真空度为3×10-4Pa，升温至400℃，保温3h，自然冷却后得到氮化镍样品。
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实施例3
Ni3N/Pt纳米复合催化材料的制备方法，步骤如下：
1.按摩尔比2:2:1分别称取2.1g六水合硫酸镍、0.45g氢氧化钾和0.24g尿素，加入到25mL无水乙醇中，充分搅拌，得到混合均匀的溶液；
2.将混合溶液置入反应釜中，在200℃温度下反应20h；
3.反应完成后将反应产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤6次，放入干燥箱中，100℃恒温干燥5h。
4.将得到的粉末样品压片，放入真空管式炉中焙烧，真空度为7×10-4Pa，升温至500℃，保温3h，自然冷却后得到氮化镍样品。
5.采用电化学沉积的方法在氮化镍样品表面沉积铂纳米颗粒：选取50mL浓度为1mol/L的KOH溶液和200μL浓度为0.06mol/L的K2PtCl4溶液，二者混合均匀，作为电解液。将片状氮化镍样品固定在镍金属片上作为电化学沉积系统的工作电极，用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为系统的对电极和参比电极。采用线性扫描伏安法在-1.8V--0.8V之间来回扫描制备铂纳米颗粒，扫描速率为8mV/s。
实施例4
Ni3N/Pt纳米复合催化材料的制备方法，步骤如下：
1.按摩尔比2:2:1分别称取1.9016g六水合氯化镍、0.45g氢氧化钾和0.24g尿素，加入到25mL无水乙醇中，充分搅拌，得到混合均匀的溶液；
2.将混合溶液置入反应釜中，在180℃温度下反应22h；
3.反应完成后将反应产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤5次，放入干燥箱中，75℃恒温干燥6h。
4.将得到的粉末样品压片，放入真空管式炉中焙烧，真空度为4×10-4Pa，升温至420℃，保温2h，自然冷却后得到氮化镍样品。
5.采用电化学沉积的方法在氮化镍样品表面沉积铂纳米颗粒：选取50mL浓度为1mol/L的KOH溶液和200μL浓度为0.06mol/L的K2PtCl4溶液，二者混合均匀，作为电解液。将片状氮化镍样品固定在镍金属片上作为电化学沉积系统的工作电极，用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为系统的对电极和参比电极。采用线性扫描伏安法在-1.8V--0.8V之间来回扫描制备铂纳米颗粒，扫描速率为4mV/s。
实施例5
Ni3N/Pt纳米复合催化材料的制备方法，步骤如下：
1.按摩尔比2:2:1分别称取2.1g六水合硫酸镍、0.32g氢氧化钠和0.24g尿素，加入到25mL无水乙醇中，充分搅拌，得到混合均匀的溶液；
2.将混合溶液置入反应釜中，在160℃温度下反应26h；
3.反应完成后将反应产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤4次，放入干燥箱中，85℃恒温干燥5h。
4.将得到的粉末样品压片，放入真空管式炉中焙烧，真空度为6×10-4Pa，升温至460℃，保温2h，自然冷却后得到氮化镍样品。
5.采用电化学沉积的方法在氮化镍样品表面沉积铂纳米颗粒：选取50mL浓度为1mol/L的KOH溶液和200μL浓度为0.06mol/L的K2PtCl4溶液，二者混合均匀，作为电解液。将片状氮化镍样品固定在镍金属片上作为电化学沉积系统的工作电极，用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为系统的对电极和参比电极。采用线性扫描伏安法在-1.8V--0.8V之间来回扫描制备铂纳米颗粒，扫描速率为6mV/s。
按照本发明内容记载的内容进行工艺参数的调整，均可制备Ni3N/Pt纳米复合催化材料，且表现出与本发明内容基本一致的性质。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化镍纳米复合电催化材料，其特征在于，由氮化镍纳米材料和沉积在氮化镍纳米材料中的铂纳米颗粒组成，氮化镍纳米材料的结构为六方晶系，颗粒尺寸为100-200nm，铂纳米颗粒尺寸为8—15nm，按照下述步骤进行：
步骤1，将镍盐晶体、金属氢氧化物和尿素混合后，向上述混合物中加入无水乙醇搅拌混合均匀后置于150-200℃温度下反应20-30h，反应结束后将反应产物超声清洗后置于60-100℃条件下恒温干燥5-8h，得到氮化镍粉末；在步骤1中，所述镍盐晶体采用六水合硫酸镍或者六水合氯化镍，所述金属氢氧化物采用氢氧化钠或者氢氧化钾；
步骤2，将步骤1得到的氮化镍粉末压制成片状氮化镍，将上述片状氮化镍置于真空管式炉中烧结，烧结条件：真空度为3-7×10-4Pa，温度为400-500℃，保温时间为1-3h，自然冷却后得到片状氮化镍样品；
步骤3，将片状氮化镍样品固定在镍金属片上作为电化学沉积系统的工作电极，用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为电化学沉积系统的对电极和参比电极，采用线性扫描伏安法在-1.8V--0.8V之间来回扫描以在片状氮化镍上沉积制备铂纳米颗粒，扫描速率为3-8mV/s；在步骤3中，电解液采用1mol/L的KOH水溶液与0.06mol/L的K2PtCl4水溶液的混合溶液，其中，KOH水溶液与K2PtCl4水溶液的体积比为(200-300)：1。
2.根据权利要求1所述的一种氮化镍纳米复合电催化材料，其特征在于，氮化镍纳米材料的颗粒尺寸为150-180nm，铂纳米颗粒尺寸为10—12nm。
3.根据权利要求1所述的一种氮化镍纳米复合电催化材料，其特征在于，在步骤1中，反应温度为160-180℃，反应时间为22-26h，超声清洗采用蒸馏水以及无水乙醇分别清洗4-6次，干燥温度为75-85℃，干燥时间为5-6h。
4.根据权利要求1所述的一种氮化镍纳米复合电催化材料，其特征在于，在步骤2中，真空度为4-6×10-4Pa，温度为420-460℃，保温时间为1.5—2h。
5.根据权利要求1所述的一种氮化镍纳米复合电催化材料，其特征在于，在步骤3中，KOH水溶液与K2PtCl4水溶液的体积比为(240-260)：1，扫描速率为4-6mV/s。
6.一种氮化镍纳米复合电催化材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将镍盐晶体、金属氢氧化物和尿素混合后，向上述混合物中加入无水乙醇搅拌混合均匀后置于150-200℃温度下反应20-30h，反应结束后将反应产物超声清洗后置于60-100℃条件下恒温干燥5-8h，得到氮化镍粉末；在步骤1中，所述镍盐晶体采用六水合硫酸镍或者六水合氯化镍，所述金属氢氧化物采用氢氧化钠或者氢氧化钾；
步骤2，将步骤1得到的氮化镍粉末压制成片状氮化镍，将上述片状氮化镍置于真空管式炉中烧结，烧结条件：真空度为3-7×10-4Pa，温度为400-500℃，保温时间为1-3h，自然冷却后得到片状氮化镍样品；
步骤3，将片状氮化镍样品固定在镍金属片上作为电化学沉积系统的工作电极，用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为电化学沉积系统的对电极和参比电极，采用线性扫描伏安法在-1.8V--0.8V之间来回扫描以在片状氮化镍上沉积制备铂纳米颗粒，扫描速率为3-8mV/s；在步骤3中，电解液采用1mol/L的KOH水溶液与0.06mol/L的K2PtCl4水溶液的混合溶液，其中，KOH水溶液与K2PtCl4水溶液的体积比为(200-300)：1。
7.根据权利要求6所述的一种氮化镍纳米复合电催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应温度为160-180℃，反应时间为22-26h，超声清洗采用蒸馏水以及无水乙醇分别清洗4-6次，干燥温度为75-85℃，干燥时间为5-6h。
8.根据权利要求6所述的一种氮化镍纳米复合电催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，真空度为4-6×10-4Pa，温度为420-460℃，保温时间为1.5—2h。
9.根据权利要求6所述的一种氮化镍纳米复合电催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，KOH水溶液与K2PtCl4水溶液的体积比为(240-260)：1，扫描速率为4-6mV/s。
10.如权利要求1所述的氮化镍纳米复合电催化材料在电解水制氢中的应用，提高电解水过程中的电子转移效率，降低电解水制氢的启动过电位。
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