CN110201697B - 一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，包括作为基底的镍泡沫、原位生长在镍泡沫上的氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍。本发明还公开了一种制备三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂的方法：将镍泡沫基底浸渍在四硫代钼酸铵溶液中，浸渍结束后干燥，得到含四硫代钼酸铵的镍泡沫前驱体；将镍泡沫前驱体真空高温煅烧，得到二氧化钼/硫化镍复合催化剂；将二氧化钼/硫化镍复合材料进一步通过热氨化处理，得到三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。本发明还提供一种复合催化剂作为阴极催化材料在电解水阴极HER反应的应用，其在碱性电解液中展现出优异的电催化性能，且具有良好的稳定性，进一步提高氢能开发和利用的可能性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术和电化学能源转化技术领域，特别是一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氢能被广泛认为是传统化石燃料的理想替代品，目前，在各种析氢方法中，电化学水分解产氢是目前最具有前景的方法之一，被广泛的深入研究。然而，目前用于析氢反应(HER)的活性电催化剂中，贵金属Pt基催化剂是已报道的最佳电催化剂，但其高成本及稀缺性阻碍了Pt基催化剂的大规模工业应用。近年来，许多研究工作致力于开发低成本的非贵金属HER电催化剂，其中包括过渡金属碳化物，硫化物，硒化物和氧化物，用于取代贵金属催化剂。
在这些替代催化剂中，过渡金属硫化物例如MoS2,CoS2和Ni3S2等电催化剂已被广泛报道在HER中具有较好的催化性能。如公开号为CN105618098A的中国专利文献公开了一种掺氮二硫化钼载铂光催化剂及其制备方法，该方法首先选择钼酸钠和硫代乙酰胺作为原料，采用水热法制备二硫化钼纳米片；然后将二硫化钼纳米片在氨气气氛下热处理，得到掺氮二硫化钼纳米片，最后将掺氮二硫化钼纳米片以光还原法负载贵金属铂，即得掺氮二硫化钼载铂光催化剂。如公开号为CN106807404A的中国专利文献公开了一种非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法及其应用，是以醋酸镍和硫源为原料，经水热反应制得硫化镍；再以葡萄糖为碳源，将硫化镍与其一起进行二次水热处理，即制得高效非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂。Yipeng Zang等人通过对碳化钼进行可控硫化的方式将碳化钼转化成碳掺杂的二硫化钼(C-MoS2)，在碱性条件下具有很好的电催化活性(Nat.Commun.,2019,10,982)。但是C-MoS2作为电催化剂，其自身的导电性并不好，很难达到工业实际应用的标准。因此，通过构建一种过渡金属硫化物和氧化物的复合电催化剂能够有效的协同两者的优势以及杂原子掺杂进一步提升电催化活性，来满足工业生产的实际情况是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂和制备方法，应用在碱性条件下对电解水阴极HER反应具有较高的电催化活性和较好稳定性。
本发明提供如下技术方案：
一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，所述复合催化剂包括作为基底的镍泡沫、原位生长在镍泡沫上的氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍。氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍之间存在协同催化效应。
所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂、三维氮掺杂氧化镍/硫化镍复合催化剂或三维氮掺杂氧化铁/硫化镍复合催化剂。
优选的，所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。所述三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂的化学式为：N-MoO2/Ni3S2NF，其中，N-MoO2为氮掺杂氧化钼；Ni3S2为硫化镍，NF为镍泡沫。
本发明还提供一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍泡沫基底浸渍在四硫代钼酸铵溶液中，浸渍结束后干燥，得到含四硫代钼酸铵的镍泡沫前驱体；
(2)将步骤(1)中所获得的镍泡沫前驱体真空高温煅烧，得到二氧化钼/硫化镍复合催化剂；
(3)将步骤(2)中所获得的二氧化钼/硫化镍复合材料进一步通过热氨化处理，得到三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。
在步骤(1)中，所述四硫代钼酸铵溶液的浓度为10-50mg mL-1，浸渍时间为10-60min。
在步骤(2)中，所述真空煅烧的温度为700℃-900℃。
在步骤(2)中，所述真空煅烧的时间为3h。
在步骤(3)中，所述热氨化处理的温度为300℃-500℃。
在步骤(3)中，所述热氨化处理的时间为2h，热氨化处理的气氛条件为NH3/N2(5％/95％)。
优选的，所述硫代钼酸铵溶液的浓度为30mg mL-1，浸渍时间为30min；真空煅烧的温度为800℃；热氨化处理的温度为400℃。制备得到的催化剂性能较好。
本发明提供的氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂复合材料的制备原理为：通过浸渍，使四硫代钼酸铵负载在镍泡沫基底表面，然后高温煅烧，使四硫代钼酸铵在有水存在的情况下，分解为二氧化钼并硫化了镍泡沫基底，构造出二氧化钼/硫化镍复合结构。然后通过热氨化处理，将杂原子N成功的掺杂到二氧化钼上，优化了复合材料的电子结构，进一步提高了复合材料的电催化活性。
本发明还提供一种氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂作为阴极催化材料在电解水阴极HER反应的应用。
在电解水阴极HER反应中，采用三电极体系，具体以Ag/AgCl电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂作为工作电极，以1.0M氢氧化钾溶液作为电解液。
本发明所提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂复合材料以镍泡沫作为基底，从而使复合材料展现出良好的导电性，且镍泡沫基底增加了电极的表面粗糙度，提供了更多的接触面积，使更多的活性位点暴露于电解液中，进而增加了氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂的电催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下突破性优势：
(1)本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂在碱性电解液中兼具高效的电催化活性和良好稳定性。特别是以氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂作为阴极材料，在碱性条件下电解水时展现出优异的催化性能，如在电流密度为10mA cm-2时，其阴极过电势仅为190mV左右，兼具高效的电催化活性和良好稳定性，进一步提高氢能开发和利用的可能性；
(2)本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化材料，通过构建过渡金属氧化物和硫化物耦合界面，两者之间产生协同作用，有利于析氢反应的进行；
(3)本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化材料，通过热氨化处理，使杂原子氮掺杂在二氧化钼上，优化了复合材料的电子结构，进一步提升了其作为阴极材料的活性。
附图说明
图1为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的扫描电镜SEM图；
图2为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的X射线衍射XRD图；
图3为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂与MoO2NF,Ni3S2NF,MoO2/Ni3S2NF在1.0MKOH溶液中电解水析氢反应的极化曲线图，扫描速率为5mV/s；
图4为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂电解水还原的恒电流下电压随时间变化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂金属氧化物/硫化镍复合催化剂复合材料及其应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
1.四硫代钼酸铵溶液的制备
(1)称取30mg四硫代钼酸铵固体颗粒，溶解于1mL水溶液中，超声10min。
2.1.0M KOH溶液的制备
(1)量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
3.四硫代钼酸铵镍泡沫前驱体的制备
(1)将镍泡沫放入已经配置好的四硫代钼酸铵溶液中，浸渍30min；
(2)室温下自然干燥24h。
4.MoO2/Ni3S2NF催化剂的制备
(1)将制备好的四硫代钼酸铵镍泡沫前驱体，真空封闭于石英套管中，置于管式炉内高温煅烧，800℃加热3h；
(2)反应完毕后，冷却至室温，得到MoO2/Ni3S2NF催化剂。
5.N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的制备
(1)将制备好的MoO2/Ni3S2NF，置于石英舟,放置于管式炉中；
(2)在NH3/N2(5％/95％)下，400℃加热2h；
(3)反应完毕后，冷却至室温，得到N-MoO2/Ni3S2NF。
本实施例制备的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的扫描电镜SEM图如图1所示，从图1中可以看到N-MoO2/Ni3S2混合纳米颗粒很好的生长在镍泡沫上。本实施例制备的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的X射线衍射XRD图如图2所示。
对比例1
如实施例中的步骤(1)-(4)制备MoO2/Ni3S2NF催化剂。
对比例2
MoO2NF催化剂的制备
(1)称取30mg钼酸铵固体颗粒，溶解于1mL水溶液中，超声10min；
(2)将镍泡沫放入已经配置好的钼酸铵溶液中，浸渍30min；
(3)室温下自然干燥24h；
(4)将制备好的钼酸铵镍泡沫前驱体，真空封闭于石英套管中，置于管式炉内高温煅烧，800℃加热3h；
(5)反应完毕后，冷却至室温，得到MoO2NF催化剂。
对比例3
Ni3S2NF催化剂的制备
(1)称取30mg四硫代钼酸铵固体颗粒；
(2)将称取好的四硫代钼酸铵固体颗粒和镍泡沫，真空封闭于石英套管中，置于管式炉内高温煅烧，800℃加热3h；
(3)反应完毕后，冷却至室温，得到Ni3S2NF催化剂。
对实施例1和对比例1-3制备的催化剂进行活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为N-MoO2/Ni3S2NF，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M KOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30min。采用CV程序，测试区间在0—-0.8V vs.RHE，扫速为50mV s-1，循环20圈，电极达到稳定状态。
对实施例1和对比例1-3制备的催化剂进行线性扫描伏安法(LSV)测试
活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0—-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极0V与10mA cm-2下测得电位的差值。如图3所示，本实施例提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂与MoO2NF,Ni3S2NF,MoO2/Ni3S2NF在1.0M KOH溶液中电解水析氢反应的极化曲线图如图3所示，从图3中可以看出，N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的过电势仅为190mV在碱性电解液。
对实施例1制备的催化剂进行稳定性测试
CV活化后，切换程序为ISTEP程序，电流设置为0.025A,时间设置为36000s。如图4所示，催化剂的过电势变化不大，证明了它良好的稳定性。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括作为基底的镍泡沫、原位生长在镍泡沫上的氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍；所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂；
所述三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将镍泡沫基底浸渍在四硫代钼酸铵溶液中，浸渍结束后干燥，得到含四硫代钼酸铵的镍泡沫前驱体；
(2)将步骤(1)中所获得的镍泡沫前驱体真空高温煅烧，得到二氧化钼/硫化镍复合催化剂；
(3)将步骤(2)中所获得的二氧化钼/硫化镍复合材料进一步通过热氨化处理，得到三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，在步骤(1)中，所述四硫代钼酸铵溶液的浓度为10-50mg mL-1,浸渍时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述真空煅烧的温度为700℃-900℃。
4.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述热氨化处理的温度为300℃-500℃。
5.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂作为阴极催化材料在电解水阴极HER反应的应用。
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