CN110201697B - 一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110201697B CN110201697B CN201910457497.2A CN201910457497A CN110201697B CN 110201697 B CN110201697 B CN 110201697B CN 201910457497 A CN201910457497 A CN 201910457497A CN 110201697 B CN110201697 B CN 110201697B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite catalyst
- nickel sulfide
- nickel
- sulfide composite
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 27
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 7
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 transition metal carbides Chemical class 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N azane;nickel(2+) Chemical compound N.[Ni+2] ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYMBFPEFZIZQV-UHFFFAOYSA-N [Pt].[Mo](=S)=S Chemical compound [Pt].[Mo](=S)=S KXYMBFPEFZIZQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- FRWHRIRADSHXLL-UHFFFAOYSA-N iron(3+);nickel(2+);tetrasulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[S-2].[Fe+3].[Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[Ni+2] FRWHRIRADSHXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，包括作为基底的镍泡沫、原位生长在镍泡沫上的氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍。本发明还公开了一种制备三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂的方法：将镍泡沫基底浸渍在四硫代钼酸铵溶液中，浸渍结束后干燥，得到含四硫代钼酸铵的镍泡沫前驱体；将镍泡沫前驱体真空高温煅烧，得到二氧化钼/硫化镍复合催化剂；将二氧化钼/硫化镍复合材料进一步通过热氨化处理，得到三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。本发明还提供一种复合催化剂作为阴极催化材料在电解水阴极HER反应的应用，其在碱性电解液中展现出优异的电催化性能，且具有良好的稳定性，进一步提高氢能开发和利用的可能性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术和电化学能源转化技术领域，特别是一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氢能被广泛认为是传统化石燃料的理想替代品，目前，在各种析氢方法中，电化学水分解产氢是目前最具有前景的方法之一，被广泛的深入研究。然而，目前用于析氢反应(HER)的活性电催化剂中，贵金属Pt基催化剂是已报道的最佳电催化剂，但其高成本及稀缺性阻碍了Pt基催化剂的大规模工业应用。近年来，许多研究工作致力于开发低成本的非贵金属HER电催化剂，其中包括过渡金属碳化物，硫化物，硒化物和氧化物，用于取代贵金属催化剂。
在这些替代催化剂中，过渡金属硫化物例如MoS2,CoS2和Ni3S2等电催化剂已被广泛报道在HER中具有较好的催化性能。如公开号为CN105618098A的中国专利文献公开了一种掺氮二硫化钼载铂光催化剂及其制备方法，该方法首先选择钼酸钠和硫代乙酰胺作为原料，采用水热法制备二硫化钼纳米片；然后将二硫化钼纳米片在氨气气氛下热处理，得到掺氮二硫化钼纳米片，最后将掺氮二硫化钼纳米片以光还原法负载贵金属铂，即得掺氮二硫化钼载铂光催化剂。如公开号为CN106807404A的中国专利文献公开了一种非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法及其应用，是以醋酸镍和硫源为原料，经水热反应制得硫化镍；再以葡萄糖为碳源，将硫化镍与其一起进行二次水热处理，即制得高效非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂。Yipeng Zang等人通过对碳化钼进行可控硫化的方式将碳化钼转化成碳掺杂的二硫化钼(C-MoS2)，在碱性条件下具有很好的电催化活性(Nat.Commun.,2019,10,982)。但是C-MoS2作为电催化剂，其自身的导电性并不好，很难达到工业实际应用的标准。因此，通过构建一种过渡金属硫化物和氧化物的复合电催化剂能够有效的协同两者的优势以及杂原子掺杂进一步提升电催化活性，来满足工业生产的实际情况是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂和制备方法，应用在碱性条件下对电解水阴极HER反应具有较高的电催化活性和较好稳定性。
本发明提供如下技术方案：
一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，所述复合催化剂包括作为基底的镍泡沫、原位生长在镍泡沫上的氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍。氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍之间存在协同催化效应。
所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂、三维氮掺杂氧化镍/硫化镍复合催化剂或三维氮掺杂氧化铁/硫化镍复合催化剂。
优选的，所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。所述三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂的化学式为：N-MoO2/Ni3S2NF，其中，N-MoO2为氮掺杂氧化钼；Ni3S2为硫化镍，NF为镍泡沫。
本发明还提供一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍泡沫基底浸渍在四硫代钼酸铵溶液中，浸渍结束后干燥，得到含四硫代钼酸铵的镍泡沫前驱体；
(2)将步骤(1)中所获得的镍泡沫前驱体真空高温煅烧，得到二氧化钼/硫化镍复合催化剂；
(3)将步骤(2)中所获得的二氧化钼/硫化镍复合材料进一步通过热氨化处理，得到三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。
在步骤(1)中，所述四硫代钼酸铵溶液的浓度为10-50mg mL-1，浸渍时间为10-60min。
在步骤(2)中，所述真空煅烧的温度为700℃-900℃。
在步骤(2)中，所述真空煅烧的时间为3h。
在步骤(3)中，所述热氨化处理的温度为300℃-500℃。
在步骤(3)中，所述热氨化处理的时间为2h，热氨化处理的气氛条件为NH3/N2(5％/95％)。
优选的，所述硫代钼酸铵溶液的浓度为30mg mL-1，浸渍时间为30min；真空煅烧的温度为800℃；热氨化处理的温度为400℃。制备得到的催化剂性能较好。
本发明提供的氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂复合材料的制备原理为：通过浸渍，使四硫代钼酸铵负载在镍泡沫基底表面，然后高温煅烧，使四硫代钼酸铵在有水存在的情况下，分解为二氧化钼并硫化了镍泡沫基底，构造出二氧化钼/硫化镍复合结构。然后通过热氨化处理，将杂原子N成功的掺杂到二氧化钼上，优化了复合材料的电子结构，进一步提高了复合材料的电催化活性。
本发明还提供一种氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂作为阴极催化材料在电解水阴极HER反应的应用。
在电解水阴极HER反应中，采用三电极体系，具体以Ag/AgCl电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂作为工作电极，以1.0M氢氧化钾溶液作为电解液。
本发明所提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂复合材料以镍泡沫作为基底，从而使复合材料展现出良好的导电性，且镍泡沫基底增加了电极的表面粗糙度，提供了更多的接触面积，使更多的活性位点暴露于电解液中，进而增加了氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂的电催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下突破性优势：
(1)本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂在碱性电解液中兼具高效的电催化活性和良好稳定性。特别是以氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂作为阴极材料，在碱性条件下电解水时展现出优异的催化性能，如在电流密度为10mA cm-2时，其阴极过电势仅为190mV左右，兼具高效的电催化活性和良好稳定性，进一步提高氢能开发和利用的可能性；
(2)本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化材料，通过构建过渡金属氧化物和硫化物耦合界面，两者之间产生协同作用，有利于析氢反应的进行；
(3)本发明提供的氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化材料，通过热氨化处理，使杂原子氮掺杂在二氧化钼上，优化了复合材料的电子结构，进一步提升了其作为阴极材料的活性。
附图说明
图1为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的扫描电镜SEM图；
图2为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的X射线衍射XRD图；
图3为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂与MoO2NF,Ni3S2NF,MoO2/Ni3S2NF在1.0MKOH溶液中电解水析氢反应的极化曲线图，扫描速率为5mV/s；
图4为本发明提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂电解水还原的恒电流下电压随时间变化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂金属氧化物/硫化镍复合催化剂复合材料及其应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
1.四硫代钼酸铵溶液的制备
(1)称取30mg四硫代钼酸铵固体颗粒，溶解于1mL水溶液中，超声10min。
2.1.0M KOH溶液的制备
(1)量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
3.四硫代钼酸铵镍泡沫前驱体的制备
(1)将镍泡沫放入已经配置好的四硫代钼酸铵溶液中，浸渍30min；
(2)室温下自然干燥24h。
4.MoO2/Ni3S2NF催化剂的制备
(1)将制备好的四硫代钼酸铵镍泡沫前驱体，真空封闭于石英套管中，置于管式炉内高温煅烧，800℃加热3h；
(2)反应完毕后，冷却至室温，得到MoO2/Ni3S2NF催化剂。
5.N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的制备
(1)将制备好的MoO2/Ni3S2NF，置于石英舟,放置于管式炉中；
(2)在NH3/N2(5％/95％)下，400℃加热2h；
(3)反应完毕后，冷却至室温，得到N-MoO2/Ni3S2NF。
本实施例制备的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的扫描电镜SEM图如图1所示，从图1中可以看到N-MoO2/Ni3S2混合纳米颗粒很好的生长在镍泡沫上。本实施例制备的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的X射线衍射XRD图如图2所示。
对比例1
如实施例中的步骤(1)-(4)制备MoO2/Ni3S2NF催化剂。
对比例2
MoO2NF催化剂的制备
(1)称取30mg钼酸铵固体颗粒，溶解于1mL水溶液中，超声10min；
(2)将镍泡沫放入已经配置好的钼酸铵溶液中，浸渍30min；
(3)室温下自然干燥24h；
(4)将制备好的钼酸铵镍泡沫前驱体，真空封闭于石英套管中，置于管式炉内高温煅烧，800℃加热3h；
(5)反应完毕后，冷却至室温，得到MoO2NF催化剂。
对比例3
Ni3S2NF催化剂的制备
(1)称取30mg四硫代钼酸铵固体颗粒；
(2)将称取好的四硫代钼酸铵固体颗粒和镍泡沫，真空封闭于石英套管中，置于管式炉内高温煅烧，800℃加热3h；
(3)反应完毕后，冷却至室温，得到Ni3S2NF催化剂。
对实施例1和对比例1-3制备的催化剂进行活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为N-MoO2/Ni3S2NF，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M KOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30min。采用CV程序，测试区间在0—-0.8V vs.RHE，扫速为50mV s-1，循环20圈，电极达到稳定状态。
对实施例1和对比例1-3制备的催化剂进行线性扫描伏安法(LSV)测试
活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0—-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极0V与10mA cm-2下测得电位的差值。如图3所示，本实施例提供的N-MoO2/Ni3S2NF催化剂与MoO2NF,Ni3S2NF,MoO2/Ni3S2NF在1.0M KOH溶液中电解水析氢反应的极化曲线图如图3所示，从图3中可以看出，N-MoO2/Ni3S2NF催化剂的过电势仅为190mV在碱性电解液。
对实施例1制备的催化剂进行稳定性测试
CV活化后，切换程序为ISTEP程序，电流设置为0.025A,时间设置为36000s。如图4所示，催化剂的过电势变化不大，证明了它良好的稳定性。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括作为基底的镍泡沫、原位生长在镍泡沫上的氮掺杂过渡金属氧化物和硫化镍；所述复合催化剂为三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂；
所述三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将镍泡沫基底浸渍在四硫代钼酸铵溶液中，浸渍结束后干燥，得到含四硫代钼酸铵的镍泡沫前驱体；
(2)将步骤(1)中所获得的镍泡沫前驱体真空高温煅烧，得到二氧化钼/硫化镍复合催化剂；
(3)将步骤(2)中所获得的二氧化钼/硫化镍复合材料进一步通过热氨化处理，得到三维氮掺杂二氧化钼/硫化镍复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，在步骤(1)中，所述四硫代钼酸铵溶液的浓度为10-50mg mL-1,浸渍时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述真空煅烧的温度为700℃-900℃。
4.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述热氨化处理的温度为300℃-500℃。
5.根据权利要求1所述的三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂作为阴极催化材料在电解水阴极HER反应的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910457497.2A CN110201697B (zh) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910457497.2A CN110201697B (zh) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110201697A CN110201697A (zh) | 2019-09-06 |
| CN110201697B true CN110201697B (zh) | 2020-08-04 |
Family
ID=67789279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910457497.2A Active CN110201697B (zh) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110201697B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110694665B (zh) * | 2019-10-30 | 2021-11-23 | 江苏大学 | 一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110931268B (zh) * | 2019-11-22 | 2022-09-02 | 浙江工业大学 | 一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料及其制备方法 |
| CN110880423B (zh) * | 2019-12-03 | 2021-10-15 | 武汉理工大学 | 一种自支撑NF@Co-Ni3S2@NiO纳米棒材料及其制备方法和应用 |
| CN111617780B (zh) * | 2020-03-10 | 2023-05-05 | 华中师范大学 | 一种用于稳定电解水制氢的氮掺杂的镍钼基复合硫化物及制备方法 |
| CN111330622B (zh) * | 2020-03-25 | 2021-06-18 | 北京科技大学 | 一种氮掺杂的电解水制氧异质催化剂的制备方法 |
| CN111540609B (zh) * | 2020-05-07 | 2021-04-30 | 电子科技大学 | 一种用于超级电容器的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料的制备方法 |
| CN111977708B (zh) * | 2020-06-23 | 2023-05-09 | 江苏大学 | 氮掺杂过渡金属硫化物的制备方法及其应用于电解水 |
| CN111715241A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-09-29 | 北京师范大学 | 氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂及其制备方法 |
| CN112195483B (zh) * | 2020-09-22 | 2021-11-16 | 深圳先进技术研究院 | 一种构建z型异质结光阳极的方法及z型异质结光阳极 |
| CN113046765B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-07-12 | 南京大学 | 一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法 |
| CN113318750B (zh) * | 2021-06-22 | 2022-04-26 | 吉林大学 | 流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂及其制备方法 |
| CN113789545B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-07-21 | 中汽创智科技有限公司 | 一种电解水催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114016053B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-11-14 | 福州大学 | 一种提高过渡金属硫化物催化剂稳定性的方法 |
| CN114855184B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-07-18 | 兰州大学 | 水分解催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104733716B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-01-18 | 辽宁石油化工大学 | 一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法 |
| CN108823597B (zh) * | 2018-05-14 | 2020-06-26 | 江苏大学 | 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法及其应用 |
| CN108615933A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-02 | 东莞市振华新能源科技有限公司 | 一种基于新型正极材料的铝离子电池及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-29 CN CN201910457497.2A patent/CN110201697B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110201697A (zh) | 2019-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110201697B (zh) | 一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN108754532B (zh) | 一种钼掺杂的铁/镍层状阵列@泡沫镍基复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| Xu et al. | Template-directed assembly of urchin-like CoS x/Co-MOF as an efficient bifunctional electrocatalyst for overall water and urea electrolysis | |
| CN109019602B (zh) | 碳化钼材料、碳化钼@硫化钼复合材料及制备方法与应用 | |
| CN108325539B (zh) | 一种棒状自组装成花球状的钒修饰的Ni3S2电催化剂的合成方法 | |
| CN110052277B (zh) | 一种过渡金属族金属硫化物析氧催化剂的制备方法 | |
| CN109954503B (zh) | 一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN107008461B (zh) | 蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用 | |
| CN112481653B (zh) | 一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108554426B (zh) | 一种双功能二硒化钴材料及其制备与应用 | |
| CN108048868B (zh) | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109621981B (zh) | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106925314A (zh) | 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 | |
| CN112877725A (zh) | 一种钌/氧化钌修饰的氮掺杂石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108823591B (zh) | 一种镍铁联硒化合物及其制备方法和应用 | |
| CN113445072A (zh) | 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN110841658A (zh) | 钴基硫化物纳米棒阵列的制备方法 | |
| CN111185206B (zh) | 一种过渡金属-磷化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113832478A (zh) | 一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法 | |
| CN113668008B (zh) | 一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN113337846B (zh) | 一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112058282A (zh) | 一种基于钼、钨基层状材料pH广适催化剂的制备方法及其应用于电解水析氢反应 | |
| CN108707924B (zh) | 硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方法及应用 | |
| CN112501652B (zh) | 一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |