CN112501652B - 一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：将钨源、硫源及包裹剂溶于水中，得到混合溶液；将泡沫镍浸泡在混合溶液中，水热反应，洗涤，得到钨掺杂硫化镍催化剂。该发明属于能源纳米材料技术领域，采用水热法一步制备了W‑Ni3S2纳米棒，利用掺杂和不同的包裹剂对Ni3S2的形貌和电子结构进行调控，并将得到的W‑Ni3S2纳米材料用于电催化产氧，性质优良。用过渡金属硫化物催化剂代替市面上常用的贵金属氧化物，大大降低了催化剂的成本，制备的W‑Ni3S2催化剂具有较低的过电位、很强的导电性、优秀的催化性能和好的稳定性，有望实现在电催化产氧领域的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及能源纳米材料技术领域，具体涉及一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业社会的发展，能源和环境成为和人类社会可持续发展密切相关的两个关键问题。由于长期过度使用化石燃料给人类社会带来了一系列的环境问题，人类急切需要清洁、可持续和能量密度高的能源作为能量转换和储存的载体，这使得清洁能源生产技术愈发重要。
电解水在能源储存与转化中的扮演着重要角色，不仅能够储存太阳能等可再生能源，还能产生高纯的氧气和氢气，因此受到众多研究者的广泛关注。但由于析氢反应(HER)和产氧反应(OER)反应时的过电位较大，会导致严重的能源浪费，特别是产氧反应涉及四电子过程，动力学较为缓慢。目前公认优良的电催化剂分别是Pt/C(HER)和RuO2、IrO2(OER)，但是昂贵的价格和有限的储存量严重制约了这些贵金属催化剂的大规模商业化应用，因而迫切需要开发高效的非贵金属催化剂，以较低过电位和较高反应速率驱动质子还原并促进氧气析出。
在已报道的众多电催化剂候选材料中，过渡金属硫族化合物(TMDs)因其成本低、环境友好等优点引起了研究者们极大的兴趣。例如，硫化镍已经被证明是一种很有前途的催化剂，在许多反应中都具有优良的催化性能，特别是对OER的高活性。近来，各种硫化物镍纳米结构已经被合成并在电解水方面进行应用，如Zhou等人报道直接在泡沫镍上原位生长的Ni3S2具有优秀OER 性能，在碱性环境中，电流密度为10mA·cm-2时，过电位仅为187mV(Zhou W.,Wu X.J.,Cao X.et al.Ni3S2 nanorods/Ni foam composite electrode withlow overpotential for electrocatalytic oxygen evolution[J].Energy&environmental science,2013,6(10):2921-2924.)。除此之外，可以通过掺杂新元素提高硫化物电解水的性能，例如Kelong Ai团队通过水热法合成了一种Fe0.5Co0.5S@掺氮介孔石墨碳的材料，在碱性条件下，发挥出非常好的OER性能，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位仅需410mV(Shen M.,Ruan C.,Chen Y.,et al.Covalent Entrapment of Cobalt–IronSulfides in N-Doped Mesoporous Carbon: Extraordinary BifunctionalElectrocatalysts for Oxygen Reduction and Evolution Reactions[J].ACS AppliedMaterials&Interfaces,2015,7(2):1207-1218.)。然而，纯的硫化物表面暴露的活性位点较少、催化活性不高、稳定性也比较差，这些都阻碍了其电催化活性的进一步提高，限制了其未来的商业应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂及其制备方法与应用。
本发明提出了利用钨掺杂对硫化镍进行形貌和结构的调控，成功制备了一种W-Ni3S2的催化剂。首先，利用一步水热法在泡沫镍上原位生长W-Ni3S2纳米材料，通过钨的掺杂量和不同的包裹剂来调控电子结构及材料形貌；其次将得到的W-Ni3S2直接作为电催化分解水产氧的催化剂。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂(标记为W-Ni3S2)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨源、硫源及包裹剂溶于水中，混合均匀，得到混合溶液；
(2)在聚四氟乙烯反应釜内胆中将泡沫镍浸泡在步骤(1)所述混合溶液中，盖紧内胆封口，拧紧反应釜，升温进行水热反应，冷却至室温，取出水热反应后的泡沫镍，用纯水洗涤多次，得到所述利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂。
进一步地，步骤(1)所述钨源为钨酸钠(Na2WO4·2H2O)；所述所述硫源为硫代乙酰胺(TAA)。
进一步地，步骤(1)所述包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述混合溶液，按照质量份数计，包括：
优选地，步骤(1)所述混合溶液，按照质量份数计，包括：
进一步地，步骤(2)所述泡沫镍为经过预处理的泡沫镍；所述预处理包括：取泡沫镍加入盐酸溶液中，超声10-20min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和无水乙醇洗涤干净，在室温下干燥，完成预处理；所述盐酸溶液的浓度为2-4mol/L。
优选地，步骤(2)所述泡沫镍为经过预处理的泡沫镍；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2)于3M盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理。
优选地，步骤(2)所述泡沫镍的面积为1×3cm2。
步骤(2)所述混合溶液完全浸没泡沫镍即可，泡沫镍垂直放置，无面朝上下之分。
进一步地，步骤(2)所述水热反应的温度为140-180℃，水热反应的时间为10-16h。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为160摄氏度，水热反应的时间为 16h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂。
本发明提供的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂在电催化产氧中的应用。
本发明采用水热法一步制备了W-Ni3S2纳米棒，利用掺杂和不同的包裹剂对Ni3S2的形貌和电子结构进行调控，并将得到的W-Ni3S2纳米材料用于电催化产氧，性质优良。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，采用水热法利用钨掺杂和不同的包裹剂对 Ni3S2的形貌与结构进行调控一步制备了W-Ni3S2，用过渡金属硫化物催化剂代替市面上常用的贵金属氧化物，大大降低了催化剂的成本；
(2)本发明制备的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂(W-Ni3S2催化剂)，更低的过电位，呈现出很好的催化性能，电催化过程稳定，高效，在电催化产氧领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-6及对比例原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2或Ni3S2催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂的扫描电子显微镜(SEM) 图；
图3为实施例2原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂的扫描电子显微镜(SEM) 图；
图4为实施例3原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂的扫描电子显微镜(SEM) 图；
图5为实施例4原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂的扫描电子显微镜(SEM) 图；
图6为对比例中原位生长于泡沫镍的Ni3S2催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7为本发明实施例1-4及对比例不同形貌的原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2或Ni3S2产氧反应线性扫描伏安图(LSV)；
图8为本发明性质最佳实施例1在100mA·cm-2的电流密度下50小时的计时电位曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫代乙酰胺TAA(250mg)、钨酸钠Na2WO4·2H2O(35mg)和聚乙烯吡咯烷酮PVP(40mg)溶解在60mL H2O中，搅拌10min形成均匀溶液；往均匀溶液中放入经过HCl溶液、乙醇和水超声预处理好的泡沫镍，泡沫镍浸泡在溶液中，得到混合物；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2)于3M 盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理；然后将混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下反应10h，自然冷却到室温后，取出泡沫镍分别用水和乙醇清洗多次，即可得到原位生长于泡沫镍的 W-Ni3S2催化剂。
本实施例在产氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为325mV(该测试参照实施例7进行，下同)。
实施例2
一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫代乙酰胺TAA(250mg)、钨酸钠Na2WO4·2H2O(35mg)和十六烷基三甲基溴化铵CTAB(40mg)溶解在60mL H2O中，搅拌10min形成均匀溶液；往所述均匀溶液中放入经过HCl、乙醇和水超声预处理好的泡沫镍，泡沫镍浸泡在溶液中，得到混合物；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2) 于3M盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理；然后将混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在160℃下反应10h；自然冷却到室温后，取出泡沫镍分别用水和乙醇清洗多次，即可得到原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂。
本实施例在产氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为373mV。
实施例3
一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫代乙酰胺TAA(250mg)、钨酸钠Na2WO4·2H2O(35mg)和十六烷基三甲基氯化铵CTAC(40mg)溶解在60mL H2O中，搅拌10min形成均匀溶液；往均匀溶液中放入经过HCl、乙醇和水超声预处理好的泡沫镍，泡沫镍浸泡在溶液中，得到混合物；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2)于3 M盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理；然后将混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在160℃下反应10h，自然冷却到室温后，取出泡沫镍分别用水和乙醇清洗多次，即可得到原位生长于泡沫镍的 W-Ni3S2催化剂。
本实施例在产氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为395mV。
实施例4
一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫代乙酰胺TAA(250mg)和钨酸钠Na2WO4·2H2O(35mg)溶解在 60mL H2O中，搅拌10min形成均匀溶液；往均匀溶液中放入经过HCl、乙醇和水超声预处理好的泡沫镍，泡沫镍浸泡在溶液中，得到混合物；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2)于3M盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理；然后将混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在160℃下反应10h，自然冷却到室温后，取出泡沫镍分别用水和乙醇清洗多次，即可得到原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂。
本实施例在产氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为381mV。
实施例5
一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫代乙酰胺TAA(200mg)、钨酸钠Na2WO4·2H2O(10mg)和聚乙烯吡咯烷酮PVP(10mg)溶解在40mL H2O中，搅拌10min形成均匀溶液，往均匀溶液中放入经过HCl、乙醇和水超声预处理好的泡沫镍，泡沫镍浸泡在溶液中，得到混合物；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2)于3M盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理；然后将混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在140℃下反应10h，自然冷却到室温后，取出泡沫镍分别用水和乙醇清洗多次，即可得到原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂。
实施例6
一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫代乙酰胺TAA(300mg)、钨酸钠Na2WO4·2H2O(50mg)和聚乙烯吡咯烷酮PVP(100mg)溶解在80mL H2O中，搅拌10min形成均匀溶液，往均匀溶液中放入经过HCl、乙醇和水超声预处理好的泡沫镍，泡沫镍浸泡在溶液中，得到混合物；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2)于3M盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理；然后将混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在180℃下反应16h，自然冷却到室温后，取出泡沫镍分别用水和乙醇清洗多次，即可得到原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2催化剂。
对比例
一种原位生长于泡沫镍的Ni3S2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硫代乙酰胺TAA(250mg)溶解在60mL H2O中，搅拌10min形成均匀溶液，往均匀溶液中放入经过HCl、乙醇和水超声预处理好的泡沫镍，泡沫镍浸泡在溶液中，得到混合物；所述预处理包括：取一块泡沫镍(1×3cm2) 于3M盐酸溶液中，并超声10min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用去离子水和乙醇洗干净，在室温下干燥，完成预处理；然后将混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在160℃下反应10h，自然冷却到室温后，取出泡沫镍分别用水和乙醇清洗多次，即可得到原位生长于泡沫镍的 W-Ni3S2催化剂。
本对比例在产氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为441mV。
将实施例1-4及对比例所制的的原位生长于泡沫镍的W-Ni3S2材料进行表征，结果如下：
用X射线衍射仪(XRD)对实施例1-6及对比例所得产物进行晶相分析，结果如图1所示，表明所制备的样品为Ni3S2相。
用扫描电子显微镜(SEM)分别对实施例1-4及对比例所得产物进行形貌分析，结果如图2-6所示，表明钨掺杂及不同的包裹剂均可以调控产物的形貌。
实施例7
一种原位生长于泡沫镍的棒状钨掺杂Ni3S2(W-Ni3S2)作为产氧催化剂的应用，具体操作如下：
所有的电化学测量均在室温条件下，于1.0M KOH中，将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例制备的原位生长于泡沫镍的Ni3S2催化剂作为工作电极(1×0.5cm2)，测试均使用CHI 760E(上海辰华仪器有限公司制造)进行的。
线性扫描伏安(LSV)测试：
产氧反应如图7所示。对于产氧反应该曲线扫描范围为0.2-0.8V(相对于银/氯化银电极)，所得结果经95％iR校正，以尽量减少欧姆电阻的影响。根据Nernst方程(ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+0.21)，将本工作中的电位转化为可逆氢电极(RHE)刻度。产氧反应的过电压(η)是按照下列公式计算：η(V)＝ERHE -1.23V；析氢反应的过电压(η)是按照下列公式计算：η(V)＝ERHE。
相同条件下测试不同表面活性剂调控的原位生长于泡沫镍上的W-Ni3S2催化剂产氧反应的线性扫描伏安，结果如图7所示。可看到掺杂钨后的材料均有较好的电催化产氧性能，且用不同表面活性剂调控其形貌会对其性质产生影响，而实施例1条件制备的材料有最优的电催化分解水产氧性能。
实施例8
计时电位法测试原位生长于泡沫镍上的W-Ni3S2催化剂产氧反应的稳定性：
计时电位测试结果如图8所示。对于产氧反应，在电流密度为100mA·cm-2的情况下，使用计时电位法测试具有最优的电催化分解水产氧性能的钨掺杂硫化镍催化剂(即实施例1的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂)的稳定性，结果显示在50h内材料的性能是保持稳定的，电压无明显上升，说明原位生长于泡沫镍上的W-Ni3S2催化剂在高电压条件下可维持稳定的OER催化作用。其他实施例制备的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂在高电压条件下，同样可以维持稳定的OER催化作用，可参照图8所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钨源、硫源及包裹剂溶于水中，混合均匀，得到混合溶液；
（2）将泡沫镍浸泡在步骤（1）所述混合溶液中，升温进行水热反应，冷却至室温，取出水热反应后的泡沫镍，洗涤，得到所述利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂；
步骤（1）所述钨源为钨酸钠；
所述硫源为硫代乙酰胺；
步骤（1）所述包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤（1）所述混合溶液，按照质量份数计，包括：
钨源 10-50份；
硫源 200-300份；
包裹剂 10-100份；
水40-80份；
步骤（2）所述水热反应的温度为140-180℃，水热反应的时间为10-16 h。
2.根据权利要求1所述的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述泡沫镍为经过预处理的泡沫镍；所述预处理包括：取泡沫镍加入盐酸溶液中，超声10-20 min，去除生长在泡沫镍表面氧化物，超声完毕后使用水和无水乙醇洗涤干净，在室温下干燥，完成预处理；所述盐酸溶液的浓度为2-4 mol/L。
3.一种由权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂。
4.权利要求3所述的利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂在电催化产氧中的应用。
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