CN113584522B - 一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113584522B
CN113584522B CN202110753026.3A CN202110753026A CN113584522B CN 113584522 B CN113584522 B CN 113584522B CN 202110753026 A CN202110753026 A CN 202110753026A CN 113584522 B CN113584522 B CN 113584522B
Authority
CN
China
Prior art keywords
noble metal
self
supporting non
sodium
metal nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110753026.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113584522A (zh
Inventor
姜前蕾
王如志
孙凌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN202110753026.3A priority Critical patent/CN113584522B/zh
Publication of CN113584522A publication Critical patent/CN113584522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113584522B publication Critical patent/CN113584522B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法属于电解水制氢领域。该催化剂是将非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌，得到电解液；然后将导电基底作为工作电极，在上述电解液中进行电沉积，随后煅烧处理，得到自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂。所制备得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂应用在电解池中，具有优异的电催化析氢性能。

Description

一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法
技术领域
本发明提供了一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备技术，涉及电解水领域。
背景技术
近年来，随着能源消耗和环境污染的加剧，急需开发一种无污染、低成本的新型清洁能源来取代传统的化石燃料。氢能具有清洁无污染、高效、可再生等特点，是未来最有潜力的能源载体。电解水是一种很有前景的制氢技术，但是存在能耗高的问题，使用高效的催化剂可以降低析氢反应(HER)的过电位，从而降低反应能耗。铂是目前最有效的析氢催化剂，但其价格昂贵且地壳含量较少，限制了它的大规模应用。因此，迫切需要开发一种地壳含量丰富、成本低廉且催化活性稳定的新型高效的非贵金属析氢催化剂来代替贵金属铂基催化剂。然而，目前报道的非贵金属催化剂通常制备过程繁琐且非贵金属由于其本身活性和暴露的活性位点有限从而抑制了其催化活性。纳米结构的薄膜材料有利于调节材料内部的电子结构并暴露更多的活性位点，从而提升电催化析氢性能。鉴于上述原因，本发明通过简单的电化学沉积法制备了一系列基于锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨的高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜析氢催化剂。这一发明不仅对电催化领域的工业发展具有重要的现实意义，还将对超级电容器及化学电池的电极制备起到借鉴意义。
发明内容
本发明为解决现有催化剂价格昂贵、催化剂制备及制作电极过程繁琐以及析氢过程中催化剂暴露的活性位点有限导致催化活性下降的技术问题，而提供一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法。其该方法具有工艺操作简单、环境污染小、易于工业化等优点。
本发明提供一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：选取非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；
步骤二：将导电基底作为工作电极，在步骤一中的电解液进行电沉积，获得自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂初始产物；
步骤三：将步骤二获得的初始产物清洗干净并烘干后，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到高效率长寿命的自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。
优选的是,所述的非贵金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种；所述的磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种；所述的络合剂为十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、氨基磺酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠中的一种或多种；
优选的是,所述的步骤一的超声搅拌时间30-60分钟；
优选的是,所述的导电基底为各类导电金属：不锈钢、铁、钴、镍、铜、锌、银、钼、钨、锡、硅、锗、铝、钛的箔、片、网、线、泡沫材料或各类导电非金属：碳布、碳纸、碳网、碳纤维、碳粉、碳纳米管、石墨烯、导电玻璃、SiO2片；
优选的是,所述的气氛环境为氩气、氮气、氢氩混合气；所述的煅烧时间优选为30-200分钟；所述的煅烧温度优选为200-800℃；所述的退火速率优选为5℃/min-30℃/min。
本发明还提供上述制备方法得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂。
本发明的有益效果
本发明提供了一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法，该催化剂是将非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；然后将导电基底作为工作电极，在步骤一中的电解液中进行电沉积，获得自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂初始产物；将步骤二获得的初始产物清洗干净并烘干后，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到高效率长寿命的自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。上述制备方法简单、生产成本低廉、环境污染小、易于工业化，所制备得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂应用在电解池中，具有优异的电催化析氢性能。
附图说明
图1(a)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；
图1(b)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；
图2为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下的极化曲线；
图3(a)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；
图3(b)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；
图4为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下的极化曲线；
具体实施方式
本发明还提供一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法，该方法包括:
步骤一：选取非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；
步骤二：将导电基底作为工作电极，在步骤一中的电解液进行电沉积，获得自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂初始产物；
步骤三:将步骤二获得的初始产物清洗干净并烘干后，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到高效率长寿命的自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。
按照本发明,将非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；
所述的非贵金属盐优选为为锰、铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种；所述的磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种；所述的络合剂为十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、氨基磺酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠。
所述的非贵金属盐和磷源的摩尔比为1:(1-10),优选为1:(2-4),所述的贵金属盐与络合剂的摩尔比优选为1：(1-5),优选为1:(1-2)；贵金属盐与光亮剂的摩尔比为1：(0.1-2),优选为1:(0.1-0.5)。
所述的超声搅拌时间30-60分钟；
按照本发明，以导电基底作为工作电极、铂片或石墨片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极利用电化学工作站电沉积制备自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。所述的导电基底优选为各类导电金属：不锈钢、铁、钴、镍、铜、锌、银、钼、钨、锡、硅、锗、铝、钛的箔、片、网、线、泡沫材料或各类导电非金属：碳布、碳纸、碳网、碳纤维、碳粉、碳纳米管、石墨烯、导电玻璃、SiO2片。
按照本发明，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。优选的是,所述的气氛环境为氩气、氮气、氢氩混合气。所述的煅烧时间优选为30-200分钟,所述的煅烧温度优选为200-800℃；所述的退火速率优选为5℃/min-30℃/min。
本发明还提供上述制备方法得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂。
本发明还提供上述自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂在电解水方面的应用，利用电化学工作站测试该电极在碱性电解液中的电催化析氢性能。光亮剂采用明胶，s-820等，例子中的是明胶。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
称取0.1摩的氯化钴、0.3摩的次磷酸钠、0.1摩的十二烷基苯磺酸钠、0.02摩光亮剂，与1000ml的去离子水均匀混合，并进行超声搅拌30min，得到电解液；裁取1cm×1cm的铜箔，置于1摩盐酸(HCl)中超声清洗10min，再用水和乙醇洗净后，以上述处理后的铜箔(1厘米2)作为工作电极、铂片为对电极、银/氯化银电极为参比电极，浸入电解液中，施加-1V的阴极电压沉积30分钟，在铜箔上得到钴-磷薄膜初始产物。将钴-磷薄膜初始产物清洗干净并烘干后，在氩气气氛保护下，5℃/min升温到200℃，并保温2h，之后关闭电源，自然冷却到室温，得到非贵金属的钴-磷纳米薄膜催化剂。
图1(a)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；图1(b)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；图1(a)显示铜箔被钴-磷颗粒完全覆盖，图1(b)显示钴-磷颗粒尺寸小于10纳米。图2为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下(1摩尔氢氧化钾，pH＝14)的极化曲线图，该图说明本实施例1得到的高效率长寿命自支撑钴-磷纳米薄膜催化剂具有很好的析氢性能，当j＝10mA/cm2时，高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜电极相对于标准氢电极时的电位是-65mV。
实施例2
称取0.05摩的氯化钴、0.05摩的氯化镍、0.3摩的次磷酸钠、0.1摩的十二烷基苯磺酸钠、0.02摩光亮剂，与1000ml的去离子水均匀混合，并进行超声搅拌30min，得到电解液；裁取1cm×1cm的铜箔，置于1摩盐酸(HCl)中超声清洗10min，再用水和乙醇洗净后，以上述处理后的铜箔(1厘米2)作为工作电极、铂片为对电极、银/氯化银电极为参比电极，浸入电解液中，施加-1V的阴极电压沉积30分钟，在铜箔上得到钴-镍-磷薄膜初始产物。将钴-镍-磷薄膜初始产物清洗干净并烘干后，在氩气气氛保护下，5℃/min升温到200℃，并保温2h，之后关闭电源，自然冷却到室温，得到高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂。
图3(a)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；图3(b)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；图3(a)显示铜箔被钴-镍-磷颗粒完全覆盖，图3(b)显示钴-镍-磷颗粒尺寸小于10纳米。图4为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下(1摩尔氢氧化钾，pH＝14)的极化曲线图，该图说明本实施例2得到的高效率长寿命自支撑钴-镍-磷纳米薄膜催化剂具有很好的析氢性能，当j＝10mA/cm2时，高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜电极相对于标准氢电极时的电位是-62mV。

Claims (5)

1.一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步
骤：
步骤一：按比例称取非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂,溶于去离子水中，并进行超声搅拌获得电解液；电解液中，每 1L 去离子水中加入 0.01-0.50 摩尔的非贵金属盐、0.01-5.00 摩尔磷源、0.01-2.5 摩尔的络合剂和 0.001-1 摩尔的光亮剂；
所述的非贵金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或多种；所述的磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种；所述的络合剂为十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、氨基磺酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠中的一种或多种；
步骤二：将导电基底作为工作电极，在步骤一中的电解液进行电沉积，获得自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂初始产物；
步骤三:将步骤二获得的初始产物清洗干净并烘干后，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂;所述的气氛环境为氩气、氮气或氢氩混合气；
升温至设定煅烧温度后进行退火处理：煅烧时间 30-200 分钟，煅烧温度 200-800℃；退火速率 5℃/分钟-30℃/分钟。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，超声搅拌时间 30-60 分钟。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述的导电基底为各类导电金属：不锈钢、铁、钴、镍、铜、锌、银、钼、钨、锡、硅、锗、铝、钛的箔、片、网、线、泡沫材料或各类导电非金属：碳布、碳纸、碳网、碳纤维、碳粉、碳纳米管、石墨烯、导电玻璃、SiO2 片。
4.应用如权利要求 1-3 任何一项所述的制备方法得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂。
5.权利要求 4所述的高效率长寿命的自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂在电解水方面的应用。
CN202110753026.3A 2021-07-03 2021-07-03 一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法 Active CN113584522B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110753026.3A CN113584522B (zh) 2021-07-03 2021-07-03 一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110753026.3A CN113584522B (zh) 2021-07-03 2021-07-03 一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113584522A CN113584522A (zh) 2021-11-02
CN113584522B true CN113584522B (zh) 2023-04-04

Family

ID=78245598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110753026.3A Active CN113584522B (zh) 2021-07-03 2021-07-03 一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113584522B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110433846A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种磷掺杂氮化钴纳米线电催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015224392A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ 酸素脱分極電極およびこれらの製造プロセス
CN105107535A (zh) * 2015-07-14 2015-12-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种自支撑过渡金属-磷合金催化剂及其制备方法和应用
JP6989762B2 (ja) * 2017-08-25 2022-02-03 富士通株式会社 光化学電極、及びその製造方法、並びに光電気化学反応装置
US10975482B1 (en) * 2020-02-27 2021-04-13 Haiming Li Self-derivative iron-containing nickel anode for water electrolysis
CN111809196A (zh) * 2020-06-23 2020-10-23 复旦大学 一种中空泡沫自体催化电极及其制备方法
CN112206793B (zh) * 2020-09-28 2023-05-19 沈阳理工大学 一种制备非贵金属磷化物催化剂的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110433846A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种磷掺杂氮化钴纳米线电催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113584522A (zh) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110711597B (zh) 一种Co-Mo-P-O电催化剂及其制备方法和应用
CN113652707B (zh) 一种碲化镍析氢催化剂及其制备方法与应用
CN113279005A (zh) 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢
CN110820011B (zh) 一种电解水用Ni3S2电极材料及其制备方法
CN113026031A (zh) 电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置
CN114045505B (zh) 一种高活性大尺寸电解水析氢电极及其脉冲激光制备方法
CN114875442A (zh) 一种钌修饰的钼镍纳米棒复合催化剂及其制备方法和应用
CN110629248A (zh) 一种Fe掺杂Ni(OH)2/Ni-BDC电催化剂的制备方法
CN112501652B (zh) 一种利用形貌及结构调控电催化产氧的钨掺杂硫化镍催化剂及其制备方法与应用
CN110586196B (zh) 一种FeOOH@Ni-BDC电解水催化剂的制备方法
CN112376079A (zh) 一种用于电催化析氢的双金属磷化物材料的制备方法
CN113584522B (zh) 一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法
CN114150343B (zh) 一种纳米茸状NiMoCu催化剂及其制备方法
CN116219484A (zh) 一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂、制备方法和应用
CN111573788B (zh) 双金属磷化物电极材料及其制备方法和应用
CN114622243A (zh) 一种Fe掺杂Ni3S2电极材料的制备方法及应用
CN115161661A (zh) 一种复合催化剂材料及其制备方法和应用
CN110129814B (zh) 一种碳化二钨反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备和析氢应用
CN112295581A (zh) 一种电催化剂材料及其应用
CN113529133B (zh) 一种自支撑型双功能催化电极的制备方法
CN116037953B (zh) 一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用
CN115110108B (zh) 一种多孔镍钼合金电催化材料及其制备方法与应用
CN115449693B (zh) 一种框架结构高熵合金析氧催化剂的制备方法及其应用
CN117305891A (zh) 一种高性能自支撑纳米结构过渡金属磷化物/碳纳米材料复合电催化剂的制备方法
CN117070993A (zh) 一种快速制备钴基超薄二维纳米阵列电催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant