JP6989762B2 - 光化学電極、及びその製造方法、並びに光電気化学反応装置 - Google Patents
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Description
光触媒技術では、例えば、汚染物質を分解する。
これらの技術には、光を吸収して励起する光励起材料が用いられている。光励起材料は、価電子帯と伝導帯との間に禁制帯を持つ半導体である。光励起材料においては、太陽光を吸収して価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔(ホール)が生じる。生成した励起電子又は正孔が、水や汚染物質を還元又は酸化する。
しかし、バンドギャップのエネルギー幅は、材料組成に依存するところがあり、光励起材料単独で高い光電流を得ることは、容易ではない。
例えば、基板上にn型GaNからなるキャリヤ移動層を介してGaNおよび/またはInGaNからなる光吸収層が積層され、当該光吸収層の表面に、CuOよりなる助触媒が担持されている光触媒半導体素子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、光触媒層と、前記光触媒層上に配置され、金属成分を含有する金属層と、前記光触媒層の前記金属層と反対側に配置され、金属成分を含有する助触媒層と、を有し、前記金属層に含まれる前記金属成分と、前記助触媒層に含まれる前記金属成分と、が同じ種類である水分解用光触媒電極が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、特開2017-43816号公報に開示の技術においては、助触媒層が光触媒層上全面に配されているため、光触媒層への光の到達率が低下するという問題がある。
導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有する。
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含む。
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する。
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を製造することができる光化学電極の製造方法を提供できる。
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を備える光電気化学反応装置を提供できる。
本発明の光化学電極は、導電体と、光励起層と、助触媒とを少なくとも有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、タングステン(W)、ニッケル(Ni)、タンタル(Ta)、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)、インジウム(In)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた2以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、酸化亜鉛、酸化インジウム(In2O3)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、酸化スズ、酸化亜鉛-酸化スズ系、酸化インジウム-酸化スズ系、酸化亜鉛-酸化インジウム-酸化マグネシウム系などが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光励起層は、光励起材料を含有する。
前記光励起層は、前記導電体に接するように配される。
前記光励起層は、光励起材料自体で構成されていることが好ましい。
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、400nm以下の波長が挙げられる。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド(価電子帯)の頂上から、最も低い空のバンド(伝導帯)の底までの間のエネルギーの差を指す。
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、800nm以下の波長が挙げられる。
前記酸窒化物としては、例えば、BaNbO2N、BaTaO2N、SrNbO2N、SrTaO2N、CaNbO2N、CaTaO2N、LaTiO2N、LaZrO2N、PrTaON2、TaON、NbON、GaN-ZnO系などが挙げられる。
前記MN-ZnO固溶体は、MN(Mは、Ga、Al、及びInの少なくともいずれかである。)とZnOとの固溶体である。
前記MN-ZnO固溶体における前記ZnOの含有量は、20モル%以上70モル%以下が好ましく、25モル%以上60モル%以下がより好ましい。前記ZnOの含有量が、20モル%未満、又は70モル%超であると、バンドギャップエネルギーが2.20eV以下を達成することが困難になる。
前記MN-ZnO固溶体のバンドギャップエネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2.20eV以下が好ましく、1.90eV以上2.20eV以下がより好ましく、1.90eV以上2.10eV以下が更により好ましく、1.95eV以上2.00eV以下が特に好ましい。
なお、Ga、Al、及びInは、第13族元素であるという共通点を有する。
M1.00-xN1.00-xZnxOx ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、xは、0.20≦x≦0.70を満たし、0.20<x≦0.70が好ましく、0.25≦x≦0.60がより好ましい。
太陽光スペクトルで光子エネルギー2.5eV以上の輻射は総エネルギー輻射の20%に過ぎない。そこでGa1-xN1-xZnxOxの禁制帯幅をさらに狭め、太陽光の利用効率を向上させることを目的に、本発明者らは検討を重ねた。
なお、発明者らが先に開発したナノパーティクルデポジション(NPD)は、以下の3つの文献1~文献3において紹介されている方法である。前記NPDは、樹脂成分を用いることなく、結晶性の高いナノセラミック粒子構造体の膜を低温で形成できる手法である。
文献1: Imanaka, Y., Amada, H. & Kumasaka, F. Dielectric and insulating properties of embedded capacitor for flexible electronics prepared by aerosol-type nanoparticle deposition. Jpn. J. Appl. Phys. 52, 05DA02 (2013).
文献2: Imanaka, Y. et al., Nanoparticulated dense and stress-free ceramic thick film for material integration. Adv. Eng. Mater. 15, 1129-1135 (2013).
文献3: Imanaka, Y., Amada, H., Kumasaka, F., Awaji, N. & Kumamoto, A., Nanoparticulate BaTiO3 film produced by aerosol-type nanoparticle deposition. J. Nanopart. Res. 18, 102 (2016).
堂面らの報告:
Hashiguchi H. et al. Photoresponse of GaN:ZnO Electrode on FTO under Visible Light Irradiation. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82, 401-407 (2009)
Jensenらの報告:
Jensen, L. L., Muckerman, J. T. & Newton, M. D. First-Principles Studies of the Structural and Electronic Properties of the (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Solid Solution Photocatalyst. J. Phys. Chem. C 112, 3439-3446 (2008))
前記平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により100個の粒子を観察した際の算術平均値として求められる。または、前記平均粒径は、例えば、粒度分布計(例えば、島津製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置)を用いて求めることもできる。
前記平均厚みは、前記光励起層の厚みを10点測定した際の算術平均値である。
前記光励起層の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。
前記助触媒としては、前記光励起材料により生じる光電流を増加させる触媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属としては、例えば、Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Au、Feなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、NiO、RuO2、Cr2O3、IrO2、PtO2、RuO2、CoO、Co3O4、CoOx(さまざまな酸化数のコバルトを含むコバルト酸化物混合物)、MnO、Mn3O4、MnOx(さまざまな酸化数のマンガンを含むマンガン酸化物混合物)、SrCoO3、LaNiO3、LaCoO3などが挙げられる。
前記助触媒が、前記光励起層の表面の全面に配されると、前記光励起層への光の到達率が低下する結果、光の利用効率が低下する。
前記助触媒による前記光励起層の表面の被覆率は、前記光化学電極において、前記光励起層の前記助触媒が配された面を正面視した場合に、前記光励起層の表面を前記助触媒が占める割合である。
前記平均厚みは、前記光励起層の厚み方向における前記助触媒の厚みを10点測定した際の算術平均値である。
前記助触媒の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。
前記周期的構造としては、例えば、正方格子状、三角格子状、ストライプ状、ドットなどが挙げられる。前記ドットの形状としては、例えば、円、楕円、正三角形、正方形、正六角形などが挙げられる。
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起層を支持する。
前記支持体は、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。
図1A、図1Bは、開示の光化学電極の一例の模式図である。
図1Aは、断面図であり、図1Bは上面図である。
図1A、及び図1Bの光化学電極は、支持体1上に、導電体2と、光励起層3と、助触媒4とを有する。
光励起層3は、導電体2と接している。
光励起層3の表面において助触媒4は、円形のドッドであり、周期的に形成されている。
図2Aは、断面図であり、図2Bは上面図である。
図2A、及び図2Bの光化学電極は、支持体1上に、導電体2と、光励起層3と、助触媒4とを有する。
光励起層3は、導電体2と接している。
光励起層3の表面において助触媒4は、正方形のドッドであり、周期的に形成されている。
図2A、及び図2Bの光化学電極における助触媒4による光励起層3の表面の被覆率は、図2Bから算出できる。図2Bにおいて、光励起層3の面が縦12mm×横12mmであるとすると、助触媒4のドット1つは、0.5mm×0.5mmであり、ドットは36個形成されていることから、助触媒4による光励起層3の表面の被覆率は、以下の式から6.25%となる。
被覆率(%)=〔(0.5mm×0.5mm×36)/(12mm×12mm)〕×100
図3Aは、断面図であり、図3Bは上面図である。
図3A、及び図3Bの光化学電極は、支持体1上に、導電体2と、光励起層3と、助触媒4とを有する。
光励起層3は、導電体2と接している。
助触媒4は、光励起層3の表面に正方格子状に形成されている。
図4Aは、断面図であり、図4Bは上面図である。
図4A、及び図4Bの光化学電極は、支持体1上に、導電体2と、光励起層3と、助触媒4とを有する。
光励起層3は、導電体2と接している。
助触媒4は、光励起層3の表面にストライプ状に形成されている。
本発明の光化学電極の製造方法は、光励起層形成工程と、助触媒配置工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、導電体形成工程、加熱工程などのその他の工程を含む。
前記光化学電極の製造方法は、前記光化学電極の製造に好適に用いることができる。
前記導電体形成工程としては、支持体上に導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
前記導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記導電体などが挙げられる。
前記光励起層形成工程としては、導電体上に、光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成すること(以下、「NPD成膜」と称することがある)が好ましい。
エアロゾルデポジションは、ナノパーティクルデポジション(NPD)と呼ばれることもある。
ナノパーティクルデポジション(NPD)は、前記文献1~文献3においても紹介された方法である。
ナノパーティクルデポジション(NPD)は、原料粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して、前記エアロゾルを前記基材表面に衝突させ、前記原料粒子からなる膜を前記基材上に形成させる方法である。
真空ポンプで継続的に減圧された系内で、ガス気流とともに無機材料である原料粒子がエアロゾルを形成して搬送される。搬送された前記原料粒子は、ノズル内で前記原料粒子同士が衝突しながら破砕される。前記原料粒子においては、前記原料粒子内部では結晶性を維持しつつ、前記原料粒子表面の結晶構造の一部が歪み、各原料粒子の表面エネルギー状態が高くなる。破砕された前記原料粒子が基板上に堆積する際に、高エネルギー状態にある不安定な原料粒子表面部が安定化する作用(凝集力)で前記原料粒子同士が再結合する。その結果、緻密なナノ粒子の集合構造体の膜が基板上に室温レベルの温度下で得られる。また、膜をアニールする場合も、膜の内部はナノ粒子で構成されているために、最適焼結を500℃以上、低くすることができる。
図5は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室910及び成膜チャンバー920を有している。エアロゾル室910には成膜される材料の微粒子911が入れられており、He、N2、Ar等のキャリアガスが入れられたガスボンベ930が配管960を介して接続されている。また、エアロゾル室910と成膜チャンバー920とは、配管941により接続されており、成膜チャンバー920内における配管941の端部にはノズル921が設けられている。成膜チャンバー920内においては、ノズル921の開口部と対向する側に、ステージ922が設けられており、ステージ922には、成膜がなされる基板923が設置されている。この成膜チャンバー920内は真空に排気可能であり、配管942を介し、メカニカルブースターポンプ943及び真空ポンプ944が接続されている。尚、エアロゾル室910内を排気することができるように、エアロゾル室910は、配管945及び不図示のバルブ等を介し配管942と接続されている。また、エアロゾル室910が設置される領域には、エアロゾル室910において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室910を振動させるための振動器950が設けられている。
前記助触媒配置工程としては、前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトリソグラフィ法、メタルマスク法、インクジェット法などが挙げられる。
前記加熱工程としては、前記光励起層を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光励起層を、例えば、前記NPD成膜で形成した場合に、前記光励起材料の結晶性が低下する場合がある。その際、前記加熱工程を行うことで、前記光励起材料の結晶性を回復させることができる。
前記加熱工程における加熱温度、及び加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の光電気化学反応装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記光化学電極は、本発明の前記光化学電極であり、陽極である。
前記光化学電極は、前記対向電極に導線を介して接続される。
前記透光性容器は、前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための容器である。前記透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。
前記光電気化学反応装置は、陽極である光化学電極10と、陰極である対向電極15と、光化学電極10及び対向電極15を接続する導線16と、光化学電極10及び対向電極15を収容する透光性容器17とを有する。透光性容器17には、水18が入っており、光化学電極10及び対向電極15は水18に浸っている。
対向電極15には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すPt金属電極が用いられる。
ここで、光励起層13の表面の一部に助触媒14が存在することで、光励起層13の光励起が促進され光電流の増加が生じる結果、光の利用効率が高くなる。
光電流の測定は、以下の方法で行った。
ソーラートロン社製のポテンショスタット(SB1280B)を用いて、3極の電気化学セルを作製した。
作用極には、作製した光化学電極(面積0.75cm2)を用い、対極にはPt箔を用い、参照電極にはAg/AgCl(飽和KCl水溶液)電極を用いた。
電解液には0.5M Na2SO4水溶液(pH=5.7~6.5)を用い、事前に窒素ガスを30分間通気して溶存酸素を脱気した。
電位の値は、pH=0における標準水素電極基準の値(V vs.NHE)に補正し、その値を表記した。
光電流密度-電位曲線を、電位を-0.4V~1.6Vまで掃引し、AM1.5Gの疑似太陽光(100mW/cm2)を光励起層における導電体側と反対側から間欠照射しながら測定した。
バンドギャップの測定評価は、日本分光社製の紫外可視分光光度計(V-650)を用いて、各波長の反射率を測定することで行った。測定後のバンドギャップ算出は以下の方法を用いた。
測定した反射率をKubelka-Munk関数(1)に代入した。
R∞:絶対反射率
得られる固溶体におけるモル比(GaN:ZnO)が55:45となるように、GaNとZnOとを混合し、アンモニアガス気流中、1123K(約850℃)で12時間反応させて、平均粒径1μmのGa0.55N0.55Zn0.45O0.45固溶体粉末を得た。
得られる固溶体におけるモル比(GaN:ZnO)が55:45となるように、Ga2O3とZnOとを混合し、アンモニアガス気流中、1123K(約850℃)で12時間反応させて、平均粒径1μmのGa0.55N0.55Zn0.45O0.45固溶体粉末を得た。
製造例1で得られた固溶体粉末、及び製造例2で得られた固溶体粉末について、X線回折分析を行った。結果を、図7に示した。なお、図7においては、GaN単体、ZnO単体、及びZnGa2O4の回折ピークも示した。
製造例2で得られた固溶体粉末においては、○で示すGaN-ZnOに起因する回折ピークが見られた。また、▽で示すZnGa2O4に起因する回折ピークも見られた。
製造例1で得られた固溶体粉末においては、○で示すGaN-ZnOに起因する回折ピークが見られた。一方、ZnGa2O4に起因する回折ピークは見られなかった。
したがって、製造例1の製造方法は、製造例2の製造方法と比較して、不純物の生成を防止できることが確認できた。
純度99.9%以上、かつ平均粒径1μmのGa1.00-xN1.00-xZnxOx原料粉末は、GaNとZnOとを所定の量で配合し、アンモニアガス気流中、1123K(約850℃)で反応させて得た。
得られた原料粉末(Ga1.00-xN1.00-xZnxOx)の組成、及びバンドギャップエネルギーを、表1に示す。
使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例3で製造した、純度99.9%以上、かつ平均粒径1μmのGa1.00-xN1.00-xZnxOx原料粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上に、Ga1-xZnxN1-xOxからなる光励起層(平均厚み3μm)が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中600℃、30分間でアニールして結晶性を回復させた。
以上により、FTO基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
そのところ、光化学電極における光励起層(Ga0.55N0.55Zn0.45O0.45固溶体)は、ZnOの含有量が30モル%以上70モル%以下の範囲で、バンドギャップエネルギーが2.20eV以下であり、光エネルギーを高い効率で利用可能であることが確認できた。
製造例3と同様にして、Ga0.75N0.75Zn0.25O0.25固溶体を得た。得られた固溶体の平均粒径は1.5μmであった。
<SrNbO2Nの製造>
SrCO3とNb2O5とを、SrCO3:Nb2O5=1:1(モル比)で混合し、アンモニアガス気流中、1173K(約900℃)で100h時間反応させて、純度99.9%以上、かつ平均粒径1μmのSrNbO2N粉末を得た。
<光励起材料>
原料粉末として製造例4で製造したGa0.75N0.75Zn0.25O0.25固溶体を用いた。
使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例4で製造した、純度99.9%以上、かつ平均粒径1.5μmのGa0.75N0.75Zn0.25O0.25固溶体を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にGa0.75N0.75Zn0.25O0.25からなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中600℃、30分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、FTO基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光励起材料>
原料粉末として製造例4で製造したGa0.75N0.75Zn0.25O0.25固溶体を用いた。
比較例1で使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置を用いた。
製造例4で製造した、純度99.9%以上、かつ平均粒径1.5μmのGa0.75N0.75Zn0.25O0.25固溶体を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にGa0.75N0.75Zn0.25O0.25からなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているLaCoO3を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図1A、及び図1Bのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)は、2%であった。
なお、原料のLaCoO3は、La2O3(高純度化学研究所製)とCoO(高純度化学研究所製)をモル比1:2となるように調合して、文献(日本化学会誌,2002,No.3,485ページ)に記載されている手法で作製した材料を用いた。
以上により、FTO基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例1-1において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例1-1と同様にして、光化学電極を作製した。
光励起層の片面の全面に、図5に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるBa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δからなる助触媒層(平均厚み100nm)を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているBa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δを除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図1A、及び図1Bのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)は、2%であった。
具体的には以下の方法で作製した。
純度99%以上のBaCO3、SrCO3、CoO、及びFe2O3の市販パウダーを、モル比でBa:Sr:Co:Fe=0.5:0.5:0.8:0.2となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて2時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナのるつぼに入れて、大気中で温度950℃において20時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで2時間湿式粉砕した後、この粉末3gを直径20mmの金型にて、25MPaでディスク状に成形した。この成形体を気密性の袋に入れて脱気し、真空にした後、これを200MPaに加圧しながらCIPを15分間施し、空気中、温度1130℃で5時間本焼成し、相対密度95%以上の緻密化した焼結体を得た。この焼結体の室温粉末X線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がBa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δで表される複合酸化物であることを確認した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例1-1において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例1-1と同様にして、光化学電極を作製した。
光励起層の片面の全面に、スパッタリング法によりPtからなる助触媒層(平均厚み50nm)を形成した。
得られた助触媒層を、フォトレジスト及びドライエッチングを用いたフォトリソグラフィにより半径50μmのドット状に加工し、助触媒からなるドットを光励起層上に均一に配置した。サンプルの助触媒は、図1A、及び図1Bのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)は、2%であった。
なお、スパッタリングには、田中貴金属社製のPtターゲットを用いた。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例1-1において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例1-1と同様にして、光化学電極を作製した。
光励起層の片面の全面に、図5に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてRuO2からなる助触媒層(平均厚み200nm)を形成した。
得られた助触媒層を、フォトレジスト及びドライエッチングを用いたフォトリソグラフィにより半径100μmのドット状に加工し、助触媒からなるドットを光励起層上に均一に配置した。サンプルの助触媒は、図1A、及び図1Bのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)は、2%であった。
なお、原料のRuO2は、高純度化学研究所製のRuO2粒子を用いた。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例1-1において、光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)を1%に変更した以外は、実施例1-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例1-1において、光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)を3%に変更した以外は、実施例1-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光励起材料>
製造例5で製造したSrNbO2N粉末を用いた。
比較例1で使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置を用いた。
製造例5で製造したSrNbO2N粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にSrNbO2Nからなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中600℃、30分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、FTO基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光励起材料>
光励起材料として製造例5で製造したSrNbO2N粉末を用いた。
比較例1で使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置を用いた。
製造例5で製造したSrNbO2N粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にSrNbO2Nからなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているLaCoO3を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図1A、及び図1Bのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)は、2%であった。
なお、原料のLaCoO3は、La2O3(高純度化学研究所製)とCoO(高純度化学研究所製)をモル比1:2となるように調合して、文献(日本化学会誌,2002,No.3,485ページ)に記載されている手法で作製した材料を用いた。
以上により、FTO基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例2-1において、助触媒の形成方法を実施例1-2に記載の方法に変更した以外は、実施例2-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例2-1において、助触媒の形成方法を実施例1-3に記載の方法に変更した以外は、実施例2-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例2-1において、助触媒の形成方法を実施例1-4に記載の方法に変更した以外は、実施例2-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光励起材料>
TiO2粉末(高純度化学研究所製、TIO13PB、平均粒径2μm)を用いた。
比較例1で使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置を用いた。
TiO2粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にTiO2からなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
なお、成膜後、大気雰囲気中600℃、30分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、FTO基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光励起材料>
TiO2粉末(高純度化学研究所製、TIO13PB、平均粒径2μm)を用いた。
比較例1で使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置を用いた。
TiO2粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にTiO2からなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているLaCoO3を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図1A、及び図1Bのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合(被覆率)は、2%であった。
なお、原料のLaCoO3は、La2O3(高純度化学研究所製)とCoO(高純度化学研究所製)をモル比1:2となるように調合して、文献(日本化学会誌,2002,No.3,485ページ)に記載されている手法で作製した材料を用いた。
以上により、FTO基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例3-1において、助触媒の形成方法を実施例1-2に記載の方法に変更した以外は、実施例3-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例3-1において、助触媒の形成方法を実施例1-3に記載の方法に変更した以外は、実施例3-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例3-1において、助触媒の形成方法を実施例1-4に記載の方法に変更した以外は、実施例3-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光励起材料>
ZnO粉末(高純度化学研究所製、ZN006PB、平均粒径1μm)を用いた。
比較例1で使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置を用いた。
ZnO粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にZnOからなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
なお、成膜後、大気雰囲気中600℃、30分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、FTO基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光励起材料>
ZnO粉末(高純度化学研究所製、ZN006PB、平均粒径1μm)を用いた。
比較例1で使用したナノパーティクルデポジション(NPD)装置を用いた。
ZnO粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、10Hzで振動させた。それから、ガス圧0.2MPa、かつ純度99.9%のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、10Pa未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたFTO基板(フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス)に10分間衝突させた。その時のガス流速は、50m/sec~100m/secであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記FTO基板上にZnOからなる光励起層(平均厚み2μm)が形成された。
なお、原料のLaCoO3は、La2O3(高純度化学研究所製)とCoO(高純度化学研究所製)をモル比1:2となるように調合して、文献(日本化学会誌,2002,No.3,485ページ)に記載されている手法で作製した材料を用いた。
以上により、FTO基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例4-1において、助触媒の形成方法を実施例1-2に記載の方法に変更した以外は、実施例4-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例4-1において、助触媒の形成方法を実施例1-3に記載の方法に変更した以外は、実施例4-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
<光化学電極の作製>
実施例4-1において、助触媒の形成方法を実施例1-4に記載の方法に変更した以外は、実施例4-1と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表3に示した。
光化学電極に対して助触媒側から光を照射するとき、助触媒が光励起層を被覆しすぎると、光励起層に到達する光の量が少なくなり、助触媒がない場合と比べて、かえって光電流が低下する場合もある。そこで、助触媒の被覆率と、光電流との関係を調べた。光電流の測定方法は、実施例1-1と同様である。
評価サンプルとしては、実施例1-1のサンプルを用い、被覆率を変化させた。
結果を図9に示した。
図9は、助触媒の被覆率と、光電流との関係を調べたグラフである。
図9において、縦軸は、光励起層上に助触媒がない場合の光電流値を1とした場合の、光電流値である。
被覆率が0.02%以上で光電流値は1.5倍以上になっており、被覆率10%強程度まで、1.5倍以上の光電流の向上が見られた。更に、0.07%~9%では、2倍以上の光電流の向上が見られた。
(付記1)
導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有することを特徴とする光化学電極。
(付記2)
前記光励起材料が、酸窒化物である付記1に記載の光化学電極。
(付記3)
前記助触媒が、コバルトを含有する酸化物である付記1又は2に記載の光化学電極。
(付記4)
前記光励起材料の平均粒径が、2nm~5μmである付記1から3のいずれかに記載の光化学電極。
(付記5)
前記助触媒が、前記光励起層の表面の0.2%~5.0%を被覆する付記1から4のいずれかに記載の光化学電極。
(付記6)
前記光励起層の厚み方向における前記助触媒の平均厚みが、3nm~3μmである付記1から5のいずれかに記載の光化学電極。
(付記7)
前記光励起材料が、MN(Mは、Ga、Al、及びInの少なくともいずれかである。)とZnOとの固溶体である付記1から6のいずれかに記載の光化学電極。
(付記8)
前記光励起材料における前記ZnOの含有量が、20モル%以上70モル%以下である付記7に記載の光化学電極。
(付記9)
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、2.20eV以下である付記8に記載の光化学電極。
(付記10)
Mが、Gaである付記7から9のいずれかに記載の光化学電極。
(付記11)
前記光励起材料が、下記一般式(1)で表される付記7に記載の光化学電極。
M1.00-xN1.00-xZnxOx ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、xは、0.30≦x≦0.70を満たし、0.30<x≦0.70が好ましく、0.40≦x≦0.60がより好ましい。
(付記12)
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。
(付記13)
前記光励起層が、前記導電体上に、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成される付記12に記載の光化学電極の製造方法。
(付記14)
前記助触媒が、フォトリソグラフィ法により、前記光励起層の表面の一部に配される付記12又は13に記載の光化学電極の製造方法。
(付記15)
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する、
ことを特徴とする光電気化学反応装置。
2 導電体
3 光励起層
4 助触媒
Claims (9)
- 導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配され、前記光励起層の表面の0.02%~10%を被覆するコバルト含有酸化物と、
を有し、
前記コバルト含有酸化物が、LaCoO 3 、La(Co 1-x Ni x )O 3 (0<x<1)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.5 Fe 0.5 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする光化学電極。 - 前記光励起材料が、酸窒化物である請求項1に記載の光化学電極。
- 前記光励起材料の平均粒径が、2nm~5μmである請求項1又は2に記載の光化学電極。
- 前記コバルト含有酸化物が、前記光励起層の表面の0.2%~5.0%を被覆する請求項1から3のいずれかに記載の光化学電極。
- 前記光励起層の厚み方向における前記コバルト含有酸化物の平均厚みが、3nm~3μmである請求項1から4のいずれかに記載の光化学電極。
- 導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の0.02%~10%を被覆するように、コバルト含有酸化物を配する工程と、
を含み、
前記コバルト含有酸化物が、LaCoO 3 、La(Co 1-x Ni x )O 3 (0<x<1)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.5 Fe 0.5 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする光化学電極の製造方法。 - 前記光励起層が、前記導電体上に、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成される請求項6に記載の光化学電極の製造方法。
- 前記助触媒が、フォトリソグラフィ法により、前記光励起層の表面の一部に配される請求項6又は7に記載の光化学電極の製造方法。
- 対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配され、前記光励起層の表面の0.02%~10%を被覆するコバルト含有酸化物と、
を有し、
前記コバルト含有酸化物が、LaCoO 3 、La(Co 1-x Ni x )O 3 (0<x<1)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.5 Fe 0.5 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (δは酸素欠損を表す。)、La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする光電気化学反応装置。
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